本发明涉及一种核壳结构的功能复合微球的制备方法，属于功能高分子微球制备技术领域，具体涉及一种以超支化聚合物为内核的微球、其制备方法和应用，属于石油工程提高石油采收率领域，用于油藏的深部调剖控水或酸化解堵的酸液转向剂。
背景技术：
石油开采过程中，注水开发和三次采油是提高石油采收率的最重要技术。由于油藏的非均质性，水驱和化学驱的驱替液会沿着高渗透带流动，降低了波及体积，严重影响石油的开采效率。因此改善水驱和化学驱的波及体积就是经济有效地提高石油产量，这也是石油工作者长期重视的研究课题。
目前，改善非均质油藏水驱和化学驱波及体积的技术主要是使用高分子量(2000～3600万)聚丙烯酰胺溶液及其交联的流动性凝胶来改善波及效率。由于油藏复杂多变，聚合物受机械和地层剪切，生物降解和耐温差等问题，依靠流度比来改善波及效率的目标有时不能实现。因此，石油科技工作者研发了预交联体膨颗粒，但由于其颗粒粒径较大，只能适用于大孔道，高渗带的高含水油藏的调剖。聚合物微球调驱调剖技术是近年来发展的一种新型深部调驱调剖技术，利用纳米或微米级的聚合微球实现逐级封堵地层孔喉，达到深部调剖的目的。另外，利用纳米级或亚微米聚合物微球和驱油剂组成的化学驱替液，能适应于较高温度油藏，实现提高石油采收率的目的。
中国专利cn1903974a公开一种纳米水溶性微凝胶驱油材料及其制备方法，通过采用丙烯酰胺/阴离子单体/第三单体合成出三元共聚物纳米尺寸微凝胶驱油材料，第三单体(m3)选自丙烯酰胺衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、n-乙烯基吡啶盐、n-乙烯基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物等。中国专利cn102399345a公开一种“含有核壳结构凝胶微球的乳液深部调驱剂的制备方法及乳液深部调驱剂”，使水溶性单体(包括丙烯酰胺、离子单体i、离子单体ii、第三单体)与交联剂反应而制备含有纳米至微米尺寸范围的核壳结构凝胶微球的乳液深部调驱剂，内核为丙烯酰胺、基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和n-甲基丙烯酰胺交联共聚反应制成，壳层为丙烯酰胺、丙烯酸钠和n-甲基丙烯酰胺交联共聚制成，其核壳成分十分接近。中国专利cn101735413a公开“一种多层核壳结构的功能复合微球的制备方法及其应用”，由苯乙烯单一聚合组成核部分，由丙烯酰胺、阳离子单体及交联剂共聚组成阳离子壳部分；由丙烯酰胺、阴离子单体及交联剂共聚组成阴离子壳部分。该核壳结构微球是核为硬材料，壳为交联聚合物。中国专利cn104829784a公开“反相悬浮聚合制备可分解聚合物微球深部调驱剂”，是由丙烯酰胺单体，耐温耐盐单体，可分解交联单体共聚而成，可分解交联单体为聚乙二醇双丙烯酸酯类单体，该类交联单体具有温度依赖性，可通过调节其加量控制分解温度及时间，以适应不同油藏温度。
现有技术公开的各种聚合物微球或凝胶微球，虽然很大程度上改善了波及体积，但耐温不够高(只能适用于80℃以下)，并且吸水膨胀后变得很脆，易被地层剪切。
技术实现要素：
本发明主要针对现有技术中存在的聚合微球耐温差，吸水膨胀后强度低，以及不能分解出较高粘度的聚合物等不足，提供一种核壳结构的超支化聚合物复合微球，使本发明的聚合物微球具有耐高温、高强度，延长超支化聚合物粘度保持时间，能适应于较高温度油藏开采，提高石油采收率。
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种核壳结构的超支化聚合物复合微球，所述超支化聚合物微球为内核与壳层的复合结构，所述内核为超支化聚合物，所述壳层为聚苯乙烯-醋酸乙烯酯。
根据本发明一个较佳实施例，所述内核是由丙烯酰胺、功能性单体及支化剂共聚形成的超支化聚合物；所述功能性单体为羟甲基丙烯酰胺，n，n-二甲基丙烯酰胺，二甲胺基丙基丙烯酰胺及甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
根据本发明一个较佳实施例，所述支化剂为聚丙烯基丙烯酰胺，其分子结构式如下：
其中：x为h，ch3，ch2ch3；y为h，ch3；n≥3。
根据本发明一个较佳实施例，所述壳层是由苯乙烯、醋酸乙烯酯为共聚物单体，以二乙烯基苯为交联剂得到的聚苯乙烯-醋酸乙烯酯。
根据本发明一个较佳实施例，所述内核与壳层的质量比为1:0.1～0.3。
本发明还包括一种核壳结构的超支化聚合物复合微球乳液，其由上述任一种实施例所界定的核壳结构的超支化聚合物复合微球，分散在含有乳化剂的油性介质中形成。
本发明还包括所述核壳结构的超支化聚合物复合微球乳液的制备方法，其方法包括：
制备水相溶液a：以质量分数计，将总计15～50份的用于形成内核的各组分单体溶于20～70份水中形成水相；
制备油相溶液b：以质量分数计，将总计1～10份用于形成壳层的各组分单体和5～25份乳化剂的溶于20～70份油性介质中形成油相；
将水相溶液a滴加到油相溶液b中，形成反相乳液或反相微乳液体系，加入引发剂引发聚合反应，形成核壳结构的超支化聚合物复合微球乳液。
根据本发明一个较佳实施例，所述方法包含如下步骤：
制备水相溶液a：按质量计，将10～50份丙烯酰胺，0.2～5份功能单体和0.05～2份聚丙烯基丙烯酰胺支化剂溶于20～70份去离子水中，形成均匀水相；所述聚丙烯基丙烯酰胺支化剂的结构式为：
其中：x为h，ch3，ch2ch3；y为h，ch3；n≥3。
制备油相溶液b：按质量计，将5～25份乳化剂，1～8份苯乙烯，0.2～5份醋酸乙烯酯和0.1～3份二乙烯基苯为交联剂溶于20～70份油性介质中，形成均匀的油相；
加热聚合：将油相加热到30～50℃，在不断搅拌下，将水相溶液a滴加到油相溶液b中至油相溶液b呈透明或半透明或乳白色，在无氧或缺氧环境下，向反应体系中加入引发剂引发聚合反应，反应时间为2～10h，得到核壳结构的超支化聚合物复合微球乳液。
优选地，所述引发剂又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应。所述引发剂为一种有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂，优选为一种氧化还原引发剂。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//n，n-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等。其中过硫酸铵/亚硫酸氢钠反应速度最为适宜。
优选地，所述乳化剂是由脂肪醇聚氧乙烯醚(3)，脂肪醇聚氧乙烯醚(4)，脂肪醇聚氧乙烯醚(5)，脂肪醇聚氧乙烯醚(9)，脂肪醇聚氧乙烯醚(15)，脂肪醇聚氧乙烯醚(20)中的至少两种的组合。【数字表示聚合度】
优选地，所述无氧或缺氧环境是通过氮气置换法实现，即在加入引发剂进行聚合反应之前，向反应体系中通入氮气，用氮气置换空气0.3～1h。氧气进入反应系统有阻聚作用，n2用来保护反应体系，防止物质(如双键)在高温是被氧化。将通氮气管插入反应液体里面置换空气0.3～1h后取出。
本发明还包括所述核壳结构的超支化聚合物复合微球乳液的应用，即将其用于二、三类油藏的深部调剖控水；或者与驱油剂组合用于化学复合驱油，或者用作酸化解堵的酸液转向剂。
本发明还包括所述核壳结构的超支化聚合物复合微球的制备方法，包括：
制备水相溶液a：按质量计，将10～50份丙烯酰胺，0.2～5份功能单体和0.05～2份聚丙烯基丙烯酰胺支化剂溶于20～70份去离子水中，形成均匀水相；
制备油相溶液b：按质量计，将1～8份苯乙烯，0.2～5份醋酸乙烯酯和0.1～3份二乙烯基苯为交联剂溶于20～70份油剂中，形成均匀的油相；
加热聚合：将油相加热到30～50℃，在不断搅拌下，将水相溶液a滴加到油相溶液b中至油相溶液b呈透明或半透明或乳白色，在无氧或缺氧环境下，向反应体系中加入引发剂引发聚合反应，反应时间为2～10h，得到核壳结构的超支化聚合物复合微球的悬浊液；
分离所述核壳结构的超支化聚合物复合微球。
以上所有方案中，所述油相介质选自脂肪烃、溶剂油和芳烃所组成的组中的至少一种；其中，所述脂肪烃优选为选自辛烷、癸烷和环己烷所组成的组中的至少一种；所述溶剂油优选为选自液体石蜡、煤油、白油、柴油、汽油和石脑油所组成的组中的至少一种；所述芳烃优选为选自苯、甲苯和二甲苯所组成的组中的至少一种。
以上所有方案中，油性介质优选为白油。白油别名石蜡油、白色油、矿物油，是由石油所得精炼液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物,原油经常压和减压分馏、溶剂抽提和脱蜡，加氢精制而得。
本发明的有益效果是：
(1)本发明核壳结构的超支化聚合物复合微球，以超支化聚合物作为微球的内核材料，以聚苯乙烯-醋酸乙烯酯为壳层材料。内核材料超支化聚合物是一种高度支化、有三维网状结构的聚合物，具有耐高温，抗剪切、长期保持粘性等特点，可达到深部调剖驱油的目的；所述壳层材料具有耐温、耐酸碱、不容易吸水膨胀、高强度特性，能较好地保护内部的超支化聚合物在注入地层过程中不被破坏，可实现长时间、抗温和耐剪切的目的。该内核与壳层二者协同作用，共同发挥具备良好的深部调剖驱油性能。
(2)在实际生产使用过程中，当壳层部分的聚苯乙烯-醋酸乙烯酯水解后，表面产生大量的羟基，具有亲水性，因此有利于在水中分散。当地层温度低于80℃时，聚苯乙烯-醋酸乙烯酯壳层材料能够保持长时间不分解；当温度为120℃时，聚苯乙烯-醋酸乙烯酯壳材料能在2～3个月出现破碎，使其内部的超支化聚合物被释放出来，随着超支化聚合物吸水膨胀和分解，逐步产生具有粘度的聚合物，粘度可保持2～3个月。因此借助该壳层材料，提高超支化聚合物复合微球的耐温性能，对超支化聚合物形成延时和缓释作用。
(3)通过本发明的技术，将现有聚合物微球耐温性由80℃提高到120℃，内核部分的超支化聚合物粘度可保持2～3个月。本发明的核壳结构的超支化聚合物复合微球乳液可用于二、三类油藏的深部调剖和调驱等增油控水作业中，也可用作酸化解堵的酸液转向剂，或者与驱油剂组合用作化学复合驱油体系，提高石油采收率。
附图说明
图1为核壳结构的超支化聚合物复合微球乳液的制备方法流程图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气置换装置的四口反应瓶中，加入40份白油和10份脂肪醇聚氧乙烯醚(3)和3.5份脂肪醇聚氧乙烯醚(15)，升温加热至45℃，溶解均匀后，分别加入5.4份苯乙烯，2.3份醋酸乙烯酯和0.30份二乙烯基苯，恒温40℃，在55份去离子水中加入0.95份支化剂聚丙烯基甲基丙烯酰胺，在45℃充分搅拌溶解后，分别加入38份丙烯酰胺，3.6份二甲胺基丙基丙烯酰胺，溶解均匀后得水相。油相以搅拌速度为400r/min，滴加水相得到半透明乳液。用氮气置换空气0.5h，滴入2％过硫酸铵水溶液2ml，2％亚硫酸氢钠3ml，在40℃恒温反应6h，得到核壳结构的超支化聚合物微球乳液。
实施例2
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气置换装置的四口反应器中，加入40份白油和12份脂肪醇聚氧乙烯醚(3)和4份脂肪醇聚氧乙烯醚(15)，升温加热至45℃，溶解均匀后，分别加入6份苯乙烯、3.5份醋酸乙烯酯和0.30份二乙烯基苯，恒温40℃。在40份去离子水中加入1.5份支化剂聚丙烯基(n-甲基)甲基丙烯酰胺，在45℃充分搅拌溶解后，分别加入30份丙烯酰胺，2.5份羟甲基丙烯酰胺，溶解均匀后得水相。油相以搅拌速度为400r/min，滴加水相得到透明乳液。用氮气置换空气0.5h，滴入2％过硫酸铵水溶液2ml，2％亚硫酸氢钠3ml，在40℃恒温反应4h，得到核壳结构的超支化聚合物微球乳液。
实施例3
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气置换装置的四口反应器中，加入55份白油和7份脂肪醇聚氧乙烯醚(3)，3份脂肪醇聚氧乙烯醚(5)和3.5份脂肪醇聚氧乙烯醚(9)，升温加热至45℃，溶解均匀后，分别加入3.5份苯乙烯、3.0份醋酸乙烯酯和0.25份二乙烯基苯，恒温40℃。在35份去离子水中加入0.80份支化剂聚丙烯基丙烯酰胺，在45℃充分搅拌溶解后，分别加入26份丙烯酰胺，3份甲基丙烯酸羟乙酯，溶解均匀后得水相。油相以搅拌速度为400r/min，滴加水相得到透明乳液。用氮气置换空气0.5h，滴入2％过硫酸铵水溶液2ml，2％亚硫酸氢钠2ml，在40℃恒温反应7h，得到核壳结构的超支化聚合物微球乳液。
实施例4
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气置换装置的四口反应器中，加入35份白油和8份脂肪醇聚氧乙烯醚(3)和7份脂肪醇聚氧乙烯醚(7)，升温加热至45℃，溶解均匀后，分别加入4.8份苯乙烯、2.2份醋酸乙烯酯和0.25份二乙烯基苯，恒温40℃。在65份去离子水中加入2.10份支化剂聚丙烯基(n-乙基)丙烯酰胺，在40℃充分搅拌溶解后，分别加入35份丙烯酰胺，4.0份n，n-二甲基丙烯酰胺，溶解均匀后得水相。油相以搅拌速度为500r/min，滴加水相得到乳白色乳液。用氮气置换空气0.5h，滴入2％过硫酸铵水溶液3ml，2％亚硫酸氢钠3ml，在40℃恒温反应4.5h，得到核壳结构的超支化聚合物微球乳液。
实施例5
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气置换装置的四口反应器中，加入40份白油和8份脂肪醇聚氧乙烯醚(4)和6份脂肪醇聚氧乙烯醚(7)，升温加热至45℃，溶解均匀后，分别加入4.0份苯乙烯、1.8份醋酸乙烯酯和0.30份二乙烯基苯，恒温40℃。在60份去离子水中加入1.0份支化剂聚丙烯基丙烯酰胺，在40℃充分搅拌溶解后，分别加入40份丙烯酰胺，2.0份羟甲基丙烯酰胺，溶解均匀后得水相。油相以搅拌速度为450r/min，滴加水相得到乳白色乳液。用氮气置换空气0.5h，滴入2％过硫酸铵水溶液3ml，2％亚硫酸氢钠3ml，在40℃恒温反应6h，得到核壳结构的超支化聚合物微球乳液。
实施例6
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气置换装置的四口反应器中，加入40份白油和9份脂肪醇聚氧乙烯醚(3)、2份脂肪醇聚氧乙烯醚(4)和4份脂肪醇聚氧乙烯醚(20)，升温加热至45℃，溶解均匀后，分别加入5.0份苯乙烯、2.0份醋酸乙烯酯和0.40份二乙烯基苯，恒温40℃。在70份去离子水中加入0.55份支化剂聚丙烯基甲基丙烯酰胺，在40℃充分搅拌溶解后，分别加入40份丙烯酰胺，3.0份羟甲基丙烯酰胺，溶解均匀后得水相。油相以搅拌速度为400r/min，滴加水相得到乳白色乳液。用氮气置换空气0.5h，滴入2％过硫酸铵水溶液2.5ml，2％亚硫酸氢钠3ml，在40℃恒温反应4h，得到核壳结构的超支化聚合物微球乳液。
实施例7
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气置换装置的四口反应器中，加入45份白油和10份脂肪醇聚氧乙烯醚(3)、5份脂肪醇聚氧乙烯醚(4)和6份脂肪醇聚氧乙烯醚(15)，升温加热至45℃，溶解均匀后，分别加入4.6份苯乙烯、2.5份醋酸乙烯酯和0.65份二乙烯基苯，恒温40℃。在55份去离子水中加入1.20份支化剂聚丙烯基(n-甲基)丙烯酰胺，在40℃充分搅拌溶解后，分别加入36份丙烯酰胺，3.5份二甲胺基丙基丙烯酰胺，溶解均匀后得水相。油相以搅拌速度为400r/min，滴加水相得到透明乳液。用氮气置换空气0.5h，滴入2％过硫酸铵水溶液2ml，2％亚硫酸氢钠3ml，在40℃恒温反应5.5h，得到核壳结构的超支化聚合物微球乳液。
对比例1
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气置换装置的四口反应器中，加入40份白油和14份脂肪醇聚氧乙烯醚(3)和6份脂肪醇聚氧乙烯醚(15)，升温加热至45℃，溶解均匀后，分别加入4.0份苯乙烯、2.0份醋酸乙烯酯和0.45份二乙烯基苯，恒温40℃。在55份去离子水中加入0.60份n，n-亚甲基双丙烯酰胺，在40℃充分搅拌溶解后，分别加入38份丙烯酰胺，3.0份甲基丙烯酸羟乙酯，溶解均匀后得水相。油相以搅拌速度为400r/min，滴加水相得到透明乳液。用氮气置换空气0.5h，滴入2％过硫酸铵水溶液2ml，2％亚硫酸氢钠3ml，在40℃恒温反应5h，得到核壳结构的聚合物微球乳液。
对比例2
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气置换装置的四口反应器中，加入55份白油和7份脂肪醇聚氧乙烯醚(3)、3份脂肪醇聚氧乙烯醚(5)和3.5份脂肪醇聚氧乙烯醚(9)，升温加热至45℃，溶解均匀后，分别加入3.5份苯乙烯、2.5份醋酸乙烯酯和0.30份二乙烯基苯，恒温40℃。在65份去离子水中加入1.80份聚乙二醇(200)双丙烯酸酯，在40℃充分搅拌溶解后，分别加入35份丙烯酰胺，3.0份甲基丙烯酸羟乙酯，溶解均匀后得水相。油相以搅拌速度为500r/min，滴加水相得到透明乳白乳液。用氮气置换空气0.5h，滴入2％过硫酸铵水溶液3ml，2％亚硫酸氢钠3ml，在40℃恒温反应5h，得到核壳结构的聚合物微球乳液。
对比例3
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和氮气置换装置的四口反应器中，加入40份白油和14份脂肪醇聚氧乙烯醚(3)和6份脂肪醇聚氧乙烯醚(15)，升温加热至45℃，溶解均匀后得到油相。在55份去离子水中加入0.60份n，n-亚甲基双丙烯酰胺，在40℃充分搅拌溶解后，分别加入38份丙烯酰胺，3.5份二甲胺基丙基丙烯酰胺，溶解均匀后得水相。油相以搅拌速度为400r/min，滴加水相得到透明乳液。用氮气置换空气0.5h，滴入2％过硫酸铵水溶液2ml，2％亚硫酸氢钠3ml，在40℃恒温反应4h，得到无核壳结构的聚合物微球乳液。
按照sy/t5862-2008标准配制模拟底层水，980.536g去离子水，溶解1.143g无水氯化钙，0.863g六水氯化镁和17.458g氯化钠，所得溶液总矿化度为19334mg/l。聚合物微球粒度中值用malvernzen3690电位仪测定，粘度用赛默飞世尔haakemar40旋转流变仪测定，耐剪切用青岛胶南分析仪器厂生产的变频高速搅拌机gjs-b12k，以10000r/min，搅拌0.5h，封堵率测定用扬州华宝石油仪器有限公司生产的多功能化学驱替装置hbqt-90。根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准“聚合物微球深部调驱技术条件”的测定方法，评价实施例1～7和对比例1～3聚合物微球的性能，评价结果见表1所示和表2所示。
表1聚合物微球耐温性能和粘度变化
表2聚合物微球抗剪切和封堵效率