本发明涉及高分子合成技术领域，特别涉及一种制备超高顺式1，4-键含量的聚丁二烯或异戊二烯的方法。
背景技术：
有机膦酸稀土催化体系用于双烯烃聚合，不但活性高，在聚合物结构调控方面亦表现出优异的特性，例如laubry(01820350.7和01820478.3)等人报道了用有机膦酸钕制备三元催化体系合成出了具有高1，4-顺式结构(98.0％～99.6％)的异戊橡胶，但其制备的有机膦酸钕催化剂为轻微附聚倾向的固体粉末，为获得有机膦酸钕在惰性溶剂中的悬浮液，需将稀土盐分散研磨，这种方式所获得的催化剂制备过程繁琐、陈化液稳定性差、聚合活性低，不利于连续化工业生产。专利cn101193925a、cn1649919a将有机膦酸稀土催化剂用于丁二烯聚合，其所得聚丁二烯顺式-1，4键含量都没达到99％。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种制备超高顺式1，4-键含量的聚丁二烯或异戊二烯的方法，该方法使用溶液型有机膦酸稀土催化剂组合物，该催化剂组合物陈化液具有均相、稳定性好、高活性等优点，利用该催化剂组合物可制备出超高顺式1，4-键含量的聚丁二烯。
为达到以上目的，本发明提供如下技术方案：
一种制备超高顺式1，4-键含量的聚丁二烯或异戊二烯的方法，该方法包括使用如下溶液型有机膦酸稀土催化剂组合物的步骤，所述溶液型有机膦酸稀土催化剂组合物包括以下组分：
1)通式为((r1o)2poo)3ln或(r1(r2o)poo)3ln或((r1)2poo)3ln的饱和烷烃或芳烃溶液中的至少一种，其中r1和r2均为碳数为2～13的烷基，ln为稀土元素溶液型有机膦酸稀土化合物；
2)三乙基铝和氢化二乙基铝；
3)具有通式为alr2x的烷基氯化铝、通式为al2r3x3的倍半烷基卤化铝和具有通式为rx氯代烃中的至少一种，其中r为碳数为1～8的烷基，x为氯、溴或碘；
4)共轭二烯烃单体；
所述组分2)与组分1)的摩尔比为10～20；
组分3)与组分1)的摩尔比为1～4；
组分4)与组分1)的摩尔比为10～30。
在上述方法中，所述溶液型有机膦酸稀土化合物为三[二(2-乙基己基)膦酸]钕、三(2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯)钕、三[二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸]钕中的一种。
在上述方法中，所述共轭二烯烃单体为c4～c6的共轭二烯烃单体的至少一种，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯的至少一种，优选为丁二烯。
本发明还提供了一种超高顺式-1，4-聚丁二烯的制备方法，包括如下步骤：将上述任一所述的溶液型有机膦酸稀土催化剂组合物，置于丁二烯的饱和烷烃或芳烃溶液中，在25～30℃温度下进行8-12h的聚合反应；反应完毕后采用乙醇溶液终止反应，乙醇凝聚得到超高顺式-1，4-聚丁二烯。
进一步的，组分2)与组分1)、组分4)的混合液在0～50℃下陈化1～50min；再加入组分3)，接着在0～70℃下陈化5～240min。
进一步的，组分2)与组分1)、组分4)的混合液在15～30℃下陈化5～30min；再加入组分3)，接着在30～60℃下陈化30～60min。
进一步的，丁二烯单体与组分1)的摩尔比为3×103～1×105。
本发明还提供了一种超高顺式-1，4-聚丁二烯的制备方法，将有机膦酸稀土催化体系置于丁二烯的饱和烷烃或芳烃溶液中，在-50～30℃温度下进行24～60h的聚合反应；反应完毕后采用乙醇溶液终止反应，乙醇凝聚得到超高顺式-1，4-聚丁二烯；其中，所述的有机膦酸稀土催化体系包括以下组分：
a、通式为((r1o)2poo)3ln或(r1(r2o)poo)3ln或((r1)2poo)3ln的饱和烷烃或芳烃溶液中的至少一种，其中r1和r2均为碳数为2～13的烷基，ln为稀土元素溶液型有机膦酸稀土化合物；
b、具有通式为alr3的烷基铝和通式为alhr2的氢化烷基铝中的至少一种；
c、具有通式为alr2x的烷基氯化铝、通式为al2r3x3的倍半烷基卤化铝和具有通式为rx氯代烃中的至少一种，其中r为碳数为1～8的烷基，x为氯、溴或碘；
d、共轭二烯烃单体。
进一步的，所述组分b与组分a的摩尔比为1～20；组分c与组分a的摩尔比为1～7；组分d与组分a的摩尔比为5～50。
进一步的，所述组分b与组分a的摩尔比为1～10；组分c与组分a的摩尔比为2～4；组分d与组分a的摩尔比为10～30。
本发明的有益效果如下：
本发明方法使用的溶液型有机膦酸稀土催化剂组合物的组成简单、制备方法容易，催化剂陈化液具有均相、稳定性好、高活性、高定向性等优点，适用于工业化连续生产。该催化剂组合物尤其适用于制备超高顺式含量的聚丁二烯，聚合产物顺式含量可高达100％。
具体实施方式
实施例1、溶液型有机膦酸稀土催化剂组合物及其应用
利用三氧化二钕和盐酸制备浓度为0.95mol/l的三氯化钕溶液；用己烷配制浓度为0.68mol/l的p507溶液；用蒸馏水配制浓度为2.56mol/l的氢氧化钠水溶液。
取2l上述p507的己烷溶液于10l容器中，加入2l己烷，然后在搅拌下加入530ml上述氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌反应30min，即可得皂化液。
然后再加入476ml上述三氯化钕溶液，于常温下快速搅拌反应30min，在反应进行到10min时加入1l己烷。
反应过程中生成有机膦酸钕，溶液明显变得粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物，下层为澄清透明的水层。
再加入2.5l蒸馏水搅拌5min，然后静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。
然后加入0.2mol黏度调节剂调节催化剂的黏度，最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后的有机膦酸钕催化剂明显变得澄清透亮。
分别配制1.0mol/l的三乙基铝和氢化二乙基铝的己烷溶液、0.3mol/l的氯化二异丁基铝的己烷溶液和浓度为13.5g/100ml的丁二烯己烷溶液。
向三个100ml的陈化瓶中分别加入50ml有机膦酸钕催化剂，各陈化瓶中各自加入14.4ml上述丁二烯的己烷溶液；按照al/nd摩尔比为12、15、18分别向三个陈化瓶中加入氢化二异丁基铝的己烷溶液，置于30℃水浴中进行二元陈化30min；按照cl/nd摩尔比为为2-4向三个陈化瓶中均加入氯化二异丁基铝溶液，然后置于50℃水浴中进行三元陈化45min。
陈化完成后，三个陈化瓶中的陈化液均为均一黄棕色透明液。将三个陈化瓶中的陈化液分别加入丁二烯的己烷溶液，分别在25-30℃下进行丁二烯聚合，聚合时间均为8-12h，结果如表1所示。
表1聚合结果
实施例2
利用三氧化二钕和盐酸制备浓度为0.95mol/l的三氯化钕溶液；用己烷配制浓度为0.68mol/l的p507溶液；用蒸馏水配制浓度为2.56mol/l的氢氧化钠水溶液。
取2l上述p507的己烷溶液于10l容器中，加入2l己烷，然后在搅拌下加入530ml上述氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌反应30min，即可得皂化液。然后再加入476ml上述三氯化钕溶液，于常温下快速搅拌反应30min，在反应进行到10min时加入1l己烷。反应过程中生成有机膦酸钕，溶液明显变得粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物，下层为澄清透明的水层。再加入2.5l蒸馏水搅拌5min，然后静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。然后加入0.2mol黏度调节剂调节催化剂的黏度，最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后的有机膦酸钕催化剂明显变得澄清透亮。
分别配制1.0mol/l的氢化二异丁基铝的己烷溶液、0.3mol/l的氯化二异丁基铝的己烷溶液和浓度为13.5g/100ml的丁二烯己烷溶液。
向三个100ml的陈化瓶中分别加入50ml的有机膦酸钕催化剂，各陈化瓶中各自加入14.4ml上述丁二烯的己烷溶液；按照al/nd摩尔比为3、6、9分别向三个陈化瓶中加入7.2ml、14.4ml、21.6ml的氢化二异丁基铝的己烷溶液，置于30℃水浴中进行二元陈化30min；按照cl/nd为2.5向三个陈化瓶中均加入20ml的氯化二异丁基铝溶液，然后置于50℃水浴中进行三元陈化30min。陈化完成后，三个陈化瓶中的陈化液均为均一黄棕色透明液。将三个陈化瓶中的陈化液均平均分为四份，得到十二等份的有机膦酸钕催化体系的混合溶液，十二等份有机膦酸钕催化体系的混合液中均加入丁二烯的己烷溶液，每个陈化瓶中等分出来的四份均分别在30℃、0℃、-10℃、-30℃下进行丁二烯聚合，聚合时间均为24h。
表2实施例2聚合结果
实施例3
利用三氧化二钕和盐酸制备浓度为0.95mol/l的三氯化钕溶液；用己烷配制浓度为0.99mol/l的p204溶液；用蒸馏水配制浓度为2.56mol/l的氢氧化钠水溶液。
取1.5lp204己烷溶液于10l容器中，加入2l己烷，然后在搅拌下加入580ml氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌反应30min，即可得皂化液。然后再加入521ml三氯化钕溶液，于常温下快速搅拌反应30min，在反应进行到10min时加入1l己烷。反应过程中生成有机膦酸钕，溶液明显变得粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物，下层为澄清透明的水层。再加入2.5l蒸馏水搅拌5min，然后静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。然后加入0.25mol黏度调节剂调节催化剂的黏度，最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后催化剂明显变得澄清透亮。
用己烷分别配制1.0mol/l的氢化二异丁基铝溶液、0.3mol/l的氯化二异丁基铝溶液和浓度为13.5g/100ml的丁二烯溶液。译
向三个100ml的陈化瓶中分别加入50ml的有机膦酸钕催化剂，各陈化瓶中各自加入14.7ml上述丁二烯的己烷溶液；按照al/nd摩尔比为3、6、9分别向三个陈化瓶中加入7.35ml、14.7ml、22.05ml的氢化二异丁基铝的己烷溶液，置于30℃水浴中进行二元陈化30min；按照cl/nd为2.5向三个陈化瓶中均加入20.4ml的氯化二异丁基铝溶液，然后置于50℃水浴中进行三元陈化30min。陈化完成后，三个陈化瓶中的陈化液均为均一黄棕色透明液。将三个陈化瓶中的陈化液均平均分为四份，得到十二等份的有机膦酸钕催化体系的混合溶液，十二等份有机膦酸钕催化体系的混合液中均加入丁二烯的己烷溶液，每个陈化瓶中等分出来的四份均分别在30℃、0℃、-10℃、-30℃下进行丁二烯聚合，聚合时间均为24h。
表3实施例3聚合结果
实施例4
利用三氧化二钕和盐酸配制制备为0.95mol/l的三氯化钕水溶液；用己烷配制浓度为0.65mol/l的二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸溶液；用蒸馏水配制浓度为2.56mol/l的氢氧化钠水溶液。
取2l二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸己烷溶液于10l容器中，加入2l己烷，然后在搅拌下加入507ml氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌反应30min，即可得皂化液。然后再加入455ml三氯化钕溶液，于常温下快速搅拌反应30min，在反应进行到10min时加入1l己烷。反应过程中生成有机膦酸钕，溶液明显变得粘稠，并且当搅拌停止后出现分层现象，上层为略显紫色的粘稠状物，下层为澄清透明的水层。再加入2.5l蒸馏水搅拌5min，然后静置分层除去水层，这样洗涤三次，洗去催化剂中的氯化钠盐。然后加入0.2mol黏度调节剂调节催化剂的黏度，最后再经精馏比较彻底地除去催化剂中的水分，经过精馏后催化剂明显变得澄清透亮。
用己烷分别配制1.0mol/l的氢化二异丁基铝溶液、0.3mol/l的氯化二异丁基铝溶液和浓度为13.5g/100ml的丁二烯溶液。
向三个100ml的陈化瓶中分别加入50ml的有机膦酸钕催化剂，各陈化瓶中各自加入13.75ml上述丁二烯的己烷溶液；按照al/nd摩尔比为3、6、9分别向三个陈化瓶中加入6.75ml、13.5ml、20.25ml的氢化二异丁基铝的己烷溶液，置于30℃水浴中进行二元陈化30min；按照cl/nd为2.5向三个陈化瓶中均加入18.75ml的氯化二异丁基铝溶液，然后置于50℃水浴中进行三元陈化30min。陈化完成后，三个陈化瓶中的陈化液均为均一黄棕色透明液。将三个陈化瓶中的陈化液均平均分为四份，得到十二等份的有机膦酸钕催化体系的混合溶液，十二等份有机膦酸钕催化体系的混合液中均加入丁二烯的己烷溶液，每个陈化瓶中等分出来的四份均分别在30℃、0℃、-10℃、-30℃下进行丁二烯聚合，聚合时间均为24h。
表4实施例4聚合结果
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。