本发明属于2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧自由基（tempo）催化氧化纤维素技术领域，具体为制备一种水溶性聚丙烯酸负载tempo催化剂的制备其应用于催化氧化制备氧化纤维素的方法。
背景技术：
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。它是由葡萄糖组成的大分子多糖。纤维素既不溶于水，又不溶于一般的有机溶剂。因此，常温下比较稳定。
纤维素的c-6伯羟基可以在naclo作为氧化剂的水体系中被稳定的氮氧自由基如2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧自由基（tempo）选择性氧化成相应的羧基，这种tempo体系对纤维素伯羟基的氧化方法通常用于将功能基团引入纤维素中。
tempo催化氧化纤维素在水体系进行，反应条件温和，操作简单，氧化剂便宜易得，反应快，选择性高。而tempo价格偏高，具有毒性，其分子小且溶于水及多数有机溶剂，因此反应后tempo难以回收再利用，这限制了tempo在氧化纤维素领域中的应用。
将tempo负载到聚合物载体上实现催化剂的循环使用，一直是该领域的一个重要研究方向。而使用非水溶性聚合物为载体时，固载化tempo经过滤即可实现回收，但由于其非水溶，存在导致催化氧化纤维素效果较差的问题。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明以水溶性聚丙烯酸paa为载体，将tempo负载于其上，得到水溶性氧化催化剂，该催化剂适用于次氯酸钠水体系，具有选择性高、活性高和易回收等优点。
为实现这一目标，本发明首先通过自由基聚合制得聚丙烯酸paa，将羧基部分酰氯化后与4-oh-tempo反应制得负载tempo的水溶性聚合物催化剂paa-ptma（制备过程见式ⅰ），可将其应用于纤维素c-6伯羟基选择性催化氧化反应中。
ⅰ
本发明所采用的技术方案具体步骤如下。
1）向反应釜中加入正十二硫醇、异丙醇和去离子水，搅拌；待物料温度升至80～85℃时，同时滴加溶液a和溶液b；滴加完毕后，继续反应3h，得到无色粘稠状聚丙烯酸溶液，冷却后减压蒸馏除去异丙醇和水，然后真空干燥、粉碎后得到聚丙烯酸paa；丙烯酸与异丙醇混合配置成溶液a，过硫酸铵溶于去离子水制成溶液b。
2）在氮气保护下，将步骤1）得到的paa分散于溶剂中，在0～4℃条件下滴加氯化亚砜与溶剂的混合液，滴加完毕后，加热回流继续反应5h后过滤、干燥制得丙烯酸-丙烯酰氯无规共聚物paa-pac。
3）将步骤2）制得的paa-pac分散于四氢呋喃溶剂中，搅拌均匀后加入4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧自由基4-oh-tempo，升温至65～66℃回流继续反应12～48h，反应结束后降温加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到负载tempo的水溶性催化剂丙烯酸-丙烯酸氮氧自由基酯无规共聚物paa-ptma。
4）将纤维素悬浮于含有paa-ptma（其中含有0.59mmoltempo）和溴化钠的水体系中；超声波处理后，搅拌下将naclo溶液缓慢加入到纤维素反应液中；通过加入0.1mnaoh水溶液将反应液的ph值控制在10～11；当体系不再消耗naoh时，表明反应结束，加入乙醇淬灭反应，过滤分离出氧化纤维素；用水和乙醇充分洗涤氧化纤维素以除去催化剂，然后将氧化纤维素在冻干机中冷冻干燥。
将步骤4）中的滤液先旋蒸浓缩除去乙醇和大部分水，再分别通过强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂除去钠离子和氯离子，然后加入到乙腈中沉淀、过滤，回收水溶性催化剂paa-ptma，干燥后可重新应用于步骤4）的反应中。
在上述反应中，所述步骤2）中物料的摩尔比为聚丙烯酸paa中羧基:氯化亚砜=1:0.5～3。
在上述反应中，所述步骤3）中物料的摩尔比为paa-pac中的酰氯基:4-oh-tempo=1:1～2。
在步骤4）的反应中以paa-ptma为主催化剂，kbr为助催化剂，naclo为氧化剂，可实现对纤维素c-6伯羟基高效选择性氧化，反应的转化率可达小分子tempo催化剂的催化性能的50%以上。该paa-ptma催化剂可在乙腈/水体系中回收，回收后催化性能基本不变。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以水溶性聚丙烯酸paa为载体，将tempo负载于其上，得到水溶性大分子催化剂paa-ptma，制备工艺简单；该催化剂适用于次氯酸钠水体系，具有选择性高、活性高和易回收等优点，解决了非水溶性催化剂催化转化率低的问题。paa-ptma借助其水溶性和tempo高负载率，可实现对纤维素c-6伯羟基高效选择性氧化，并可在乙腈/水体系中进行回收，回收后的催化剂催化性能基本不变，解决了小分子tempo催化剂不易回收利用的问题，节约了生产成本，还可以减少废水的产生。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明。所用纤维素为上海阿拉丁生化科技股份有限公司的纤维素粉，(c6h10o5)n，162.06mw，粒径50μm。通过电导率测试仪测定聚合物酰化量、氮氧自由基的含量和纤维素羧基含量。
实施例一
一、水溶性催化剂paa-ptma11%的制备
1）在恒温油浴中，向500ml反应釜中加入1.4g正十二硫醇、35g异丙醇和10ml去离子水，搅拌；将35g丙烯酸与35g异丙醇混合配置成溶液a，1.4g过硫酸铵溶于30ml去离子水制成溶液b；待物料温度升至80℃时，同时使用蠕动泵滴加溶液a和溶液b，溶液a的滴加速度为0.5ml/min，溶液b的滴加速度为0.25ml/min；滴加完毕后，继续反应3h，得到无色粘稠状聚丙烯酸溶液，冷却后减压蒸馏除去异丙醇和水，然后真空干燥、粉碎后得到聚丙烯酸paa34.5g。
2）在氮气保护下，将步骤1）得到的3.0g聚丙烯酸paa（含羧基0.042mol）超声分散于30ml二氯甲烷溶剂中，在0℃时滴加3ml由氯化亚砜与二氯甲烷制成的混合液（含氯化亚砜0.021mol），滴加完毕后，加热回流反应5h后过滤干燥制得3.15gpaa-pac。
3）将步骤2）制得的3.0gpaa-pac（含酰氯基0.0087mol）超声分散于30ml四氢呋喃溶剂中，搅拌均匀后加入0.0087mol4-oh-tempo，升温至65℃回流继续反应12h，反应结束后降温加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到负载tempo的水溶性催化剂paa-ptma11%，其中ptma占11%，tempo负载量为1.23mmol/g。
二、paa-ptma11%在水体系中的催化性能
在配有磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，以水为反应介质，在25℃条件下，将2.5g纤维素悬浮于含有paa-ptma11%（含有0.59mmoltempo）和0.07g溴化钠的水中。超声波处理后，搅拌下将18.6gnaclo溶液（有效氯5.0%）缓慢加入到纤维素反应液中；通过加入0.1mnaoh将反应液的ph值控制在10～11，当体系不再消耗naoh时，表明反应结束；加入5ml乙醇淬灭反应，过滤分离出氧化纤维素；用水和乙醇充分洗涤氧化纤维素以除去催化剂，然后将氧化纤维素在冻干机中冷冻干燥。通过电导率测试仪测定氧化纤维素中的羧基含量为0.575mmol/g。
三、paa-ptma11%的循环使用性能
将步骤二中的滤液先旋蒸浓缩除去乙醇和大部分水，再分别通过强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂除去钠离子和氯离子，然后加入到乙腈中沉淀、过滤，回收paa-ptma11%；将回收的paa-ptma11%按步骤二所述方法进行催化反应。用第一次、第二次、第三次回收的paa-ptma11%进行催化反应，得到的氧化纤维素羧基含量分别为0.563mmol/g、0.509mmol/g、0.599mmol/g。
实施例二
一、水溶性催化剂paa-ptma26%的制备
1）在恒温油浴中，向500ml反应釜中加入1.0g正十二硫醇、35g异丙醇和10ml去离子水，搅拌；将35g丙烯酸与35g异丙醇混合配置成溶液a，1.0g过硫酸铵溶于30ml去离子水制成溶液b；待物料温度升至82℃时，同时使用蠕动泵滴加溶液a和溶液b，溶液a的滴加速度为0.5ml/min，溶液b的滴加速度为0.25ml/min；滴加完毕后，继续反应3h，得到无色粘稠状聚丙烯酸溶液，冷却后减压蒸馏除去异丙醇和水，然后真空干燥、粉碎后得到34.3g聚丙烯酸paa。
2）在氮气保护下，将步骤1）得到的4.0g聚丙烯酸paa（含羧基0.056mol）超声分散于40ml二氯甲烷溶剂中，在0℃时浴滴加8ml由氯化亚砜与二氯甲烷制成的混合液（含氯化亚砜0.056mol），滴加完毕后，加热回流反应5h后过滤干燥制得3.4gpaa-pac。
3）将步骤2）制得的1.6gpaa-pac（含酰氯基0.0107mol）超声分散于15ml四氢呋喃溶剂中，搅拌均匀后加入0.0139mol4-oh-tempo，升温至65℃回流继续反应12h，反应结束后降温加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到负载tempo的水溶性催化剂paa-ptma26%，其中ptma占26%，tempo负载量为2.35mmol/g。
二、paa-ptma26%在水体系中的催化性能
在配有磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，以水为反应介质，在25℃条件下，将2.5g纤维素悬浮于含有paa-ptma26%（含有0.59mmoltempo）和0.07g溴化钠的水中。超声波处理后，搅拌下将18.6gnaclo溶液（有效氯5.0%）缓慢加入到纤维素反应液中；通过加入0.1mnaoh将反应液的ph值控制在10～11，当体系不再消耗naoh时，表明反应结束；加入5ml乙醇淬灭反应，过滤分离出氧化纤维素；用水和乙醇充分洗涤氧化纤维素以除去催化剂，然后将氧化纤维素在冻干机中冷冻干燥。通过电导率测试仪测定氧化纤维素中的羧基含量为0.533mmol/g。
三、paa-ptma26%的循环使用性能
将步骤二中的滤液先旋蒸浓缩除去乙醇和大部分水，再分别通过强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂除去钠离子和氯离子，然后加入到乙腈中沉淀、过滤，回收paa-ptma26%；将回收的paa-ptma26%按步骤二所述方法进行催化反应。用第一次、第二次、第三次回收的paa-ptma26%进行催化反应，得到的氧化纤维素羧基含量分别为0.446mmol/g、0.451mmol/g、0.484mmol/g。
实施例三
一、水溶性催化剂paa-ptma37%的制备
1）在恒温油浴中，向500ml反应釜中加入0.7g正十二硫醇、35g异丙醇和10ml去离子水，搅拌；将35g丙烯酸与35g异丙醇混合配置成溶液a，0.7g过硫酸铵溶于30ml去离子水制成溶液b；待物料温度升至85℃时，同时使用蠕动泵滴加溶液a和溶液b，溶液a的滴加速度为0.5ml/min，溶液b的滴加速度为0.25ml/min；滴加完毕后，继续反应3h，得到无色粘稠状聚丙烯酸溶液，冷却后减压蒸馏除去异丙醇和水，然后真空干燥、粉碎后得到34.8g聚丙烯酸paa。
2）在氮气保护下，将步骤1）得到的2.0g聚丙烯酸paa（含羧基0.028mol）超声分散于20ml1,2-二氯乙烷溶剂中，在0℃时浴滴加8ml由氯化亚砜与1,2-二氯乙烷制成的混合液（含氯化亚砜0.056mol），滴加完毕后，加热回流反应5h后过滤干燥制得1.7gpaa-pac。
3）将步骤2）制得的1.6gpaa-pac（含酰氯基0.0116mol）超声分散于15ml四氢呋喃溶剂中，搅拌均匀后加入0.0174mol4-oh-tempo，升温至65℃回流继续反应24h，反应结束后降温加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到负载tempo的水溶性催化剂paa-ptma37%，其中ptma占37%，tempo负载量为2.86mmol/g。
二、paa-ptma37%在水体系中的催化性能
在配有磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，以水为反应介质，在25℃条件下，将2.5g纤维素悬浮于含有paa-ptma37%（含有0.59mmoltempo）和0.07g溴化钠的水中。超声波处理后，搅拌下将18.6gnaclo溶液（有效氯5.0%）缓慢加入到纤维素反应液中；通过加入0.1mnaoh将反应液的ph值控制在10～11，当体系不再消耗naoh时，表明反应结束；加入5ml乙醇淬灭反应，过滤分离出氧化纤维素；用水和乙醇充分洗涤氧化纤维素以除去催化剂，然后将氧化纤维素在冻干机中冷冻干燥。通过电导率测试仪测定氧化纤维素中的羧基含量为0.574mmol/g。
三、paa-ptma37%的循环使用性能
将步骤二中的滤液先旋蒸浓缩除去乙醇和大部分水，再分别通过强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂除去钠离子和氯离子，然后加入到乙腈中沉淀、过滤，回收paa-ptma37%；将回收的paa-ptma37%按步骤二所述方法进行催化反应。用第一次、第二次、第三次回收的paa-ptma37%进行催化反应，得到的氧化纤维素羧基含量分别为0.560mmol/g、0.594mmol/g、0.547mmol/g。
实施例四
一、水溶性催化剂paa-ptma41%的制备
1）在恒温油浴中，向500ml反应釜中加入0.5g正十二硫醇、35g异丙醇和10ml去离子水，搅拌；将35g丙烯酸与35g异丙醇混合配置成溶液a，0.5g过硫酸铵溶于30ml去离子水制成溶液b；待物料温度升至85℃时，同时使用蠕动泵滴加溶液a和溶液b，溶液a的滴加速度为0.5ml/min，溶液b的滴加速度为0.25ml/min；滴加完毕后，继续反应3h，得到无色粘稠状聚丙烯酸溶液，冷却后减压蒸馏除去异丙醇和水，然后真空干燥、粉碎后得到34.4g聚丙烯酸paa。
2）在氮气保护下，将步骤1）得到的2.0g聚丙烯酸paa（含羧基0.028mol）超声分散于20ml1,2-二氯乙烷溶剂中，在0℃时浴滴加12ml由氯化亚砜与1,2-二氯乙烷制成的混合液（含氯化亚砜0.084mol），滴加完毕后，加热回流反应5h后过滤干燥制得2.1gpaa-pac。
3）将步骤2）制得的1.8gpaa-pac（含酰氯基0.0102mol）超声分散于15ml四氢呋喃溶剂中，搅拌均匀后加入0.0203mol4-oh-tempo，升温至65℃回流继续反应36h，反应结束后降温加入到二氯甲烷溶剂中沉淀，得到负载tempo的水溶性催化剂paa-ptma41%，其中ptma占41%，tempo负载量为3.04mmol/g。
二、paa-ptma41%在水体系中的催化性能
在配有磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，以水为反应介质，在25℃条件下，将2.5g纤维素悬浮于含有paa-ptma41%（含有0.59mmoltempo）和0.07g溴化钠的水中。超声波处理后，搅拌下将18.6gnaclo溶液（有效氯5.0%）缓慢加入到纤维素反应液中；通过加入0.1mnaoh将反应液的ph值控制在10～11，当体系不再消耗naoh时，表明反应结束；加入5ml乙醇淬灭反应，过滤分离出氧化纤维素；用水和乙醇充分洗涤氧化纤维素以除去催化剂，然后将氧化纤维素在冻干机中冷冻干燥。通过电导率测试仪测定氧化纤维素中的羧基含量为0.584mmol/g。
三、paa-ptma41%的循环使用性能
将步骤二中的滤液先旋蒸浓缩除去乙醇和大部分水，再分别通过强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂除去钠离子和氯离子，然后加入到乙腈中沉淀、过滤，回收paa-ptma41%；将回收的paa-ptma41%按步骤二所述方法进行催化反应。用第一次、第二次、第三次回收的paa-ptma41%进行催化反应，得到的氧化纤维素羧基含量分别为0.570mmol/g、0.586mmol/g、0.593mmol/g。
对照例
在配有磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，以水为反应介质，在25℃条件下，将2.5g纤维素悬浮于含有小分子tempo（含有0.59mmoltempo）和0.07g溴化钠的水中。超声波处理后，搅拌下将18.6gnaclo溶液缓慢加入到纤维素反应液中；通过加入0.1mnaoh将反应液的ph值控制在10～11，当体系不再消耗naoh时，表明反应结束；加入5ml乙醇淬灭反应，过滤分离出氧化纤维素；用水和乙醇充分洗涤氧化纤维素以除去催化剂，然后将氧化纤维素在冻干机中冷冻干燥。通过电导率测试仪测定氧化纤维素中的羧基含量为1.075mmol/g。
对照例中，所使用的是小分子tempo，难以回收利用，反应成本较高，造成浪费。
在上述实施例中，使用的是水溶性聚合物负载tempo，由于它是水溶性聚合物且负载量高，特别适用于水体系氧化纤维素，还能够回收循环使用。由实施例可以看出该水溶性聚合物负载tempo选择性催化氧化纤维素效果明显，在多次循环使用后，其催化性能仍然良好。