专利名称：降低烟气中苯酚类物质的聚丙烯酸氨基葡萄糖酯复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及卷烟降焦减害技术领域，具体涉及一种选择性降低卷烟烟气中苯酚类 物质含量的聚丙烯酸氨基葡萄糖酯复合材料。
背景技术：
长期以来，世界烟草行业一直高度重视卷烟减害降焦工作。近年来WHO对烟气有 害成分的管制有特别明确规定，已得到世界各国的积极响应。针对卷烟烟气中各种有害成 分，研究者发展了多种降害技术，其中对卷烟滤嘴的改性是最有效的降害手段之一；通过向 卷烟滤嘴中添加或复合纳米材料、高分子材料以及生物材料等，达到有效降低卷烟烟气的 某些有害成分的效果。卷烟烟气成分非常多，主要分为亲水性成分和疏水性成分两类。研究结果已经表 明用一些金属催化剂、多孔或介孔吸附材料、纳米材料，还有生物大分子DNA等材料对卷 烟滤嘴的改性，对于疏水性多环芳烃如苯并芘和CO等有害成分降的低起到了很好的效果； 市场上已经出现了向卷烟滤嘴中添加纳米金属催化剂的低CO型卷烟。研究者发现用血红 蛋白、茶质等材料对卷烟滤嘴的复合改性，或者用NaA型沸石对卷烟滤嘴的复合改性，对于 亚硝基化合物、醛酮化合物等有害组分的降低也有一定的效果。酚类化合物是卷烟烟气中一种主要的有害物质，可经皮肤粘膜、呼吸道及消化道 进入体内与细胞原浆中的蛋白质发生化学反应，引起蓄积性慢性中毒或急性中毒的昏迷死 亡。其中又以苯酚的毒性最大，因此苯酚被列为卷烟烟气有害物质的指标性化合物之一，需 对其进行监测和控制。目前，一些研究已经开始关注卷烟烟气中酚类有害物质的降低。中国 专利ZL200710162960. 8中公开了将一些中草药的提取物混合到烟丝中作为降低卷烟烟气 中酚类有害物质的方法，但是此方法有可能会影响烟丝的正常燃烧，使烟气的口感受到影 响，甚至会增加其他有害成分。中国专利申请CN200910307638. 9中公开了将固体粉末状的 杯芳烃作为添加剂直接添加在卷烟滤嘴中，可以降低约40 %的苯酚，但是杯芳烃自身的毒 性还有待考虑。另外，中国专利申请CN200810031589. 6和中国专利申请CN200710034453. 6 中分别公开了离子液体、金属氧化物作为过滤嘴棒的添加剂，并具有一定的降酚效果；但是 这两种物质制备工艺比较复杂，且添加有离子液体或金属氧化物的过滤嘴的卫生安全问题 还需要进一步考察。因此，有必要开发一种新型的卷烟滤嘴添加剂。
发明内容
本发明基于苯酚类物质易溶于水的原理，设计和开发了一种负载有亲水性聚阳离 子的选择性降低卷烟烟气中酚类有害物质含量的复合材料。本发明还提供了一种选择性降低卷烟烟气中酚类有害物质含量的复合材料的制 备方法，简单可控，适于工业化生产。—种选择性降低卷烟烟气中苯酚类有害物质含量的复合材料，是以多孔材料为载 体并在多孔材料上以层层自组装的方式交替负载聚阴离子和亲水性聚阳离子的材料，且负载在多孔材料最外层的为亲水性聚阳离子。本发明发现亲水性聚阳离子具有含水保水的能力，其含水保水的能力保证了复合 材料中的水分含量，使水分起到对卷烟烟气中苯酚类有害物质选择性降低的作用。所述的亲水性聚阳离子选用聚丙烯酸氨基葡萄糖酯盐酸盐，其中含有大量的羟基 结构，能够增进与酚类化合物之间的作用力。所述的聚丙烯酸氨基葡萄糖酯盐酸盐按照现有的聚合方法制备的，可参照吴起等 人的研究报告进行合成(Biotechnol. Lett.，2001，23，1981 ；ChineseChemical Letters, 2002,12,416. ) 0 一般方法为首先合成丙烯酸乙烯酯将丙烯酸和醋酸乙烯酯混合，在催 化剂的作用下反应制得丙烯酸乙烯酯；然后，用所得丙烯酸乙烯酯与氨基葡萄糖盐酸盐混 合，在枯草杆菌碱性蛋白酶的催化作用下进行反应，粗产物经柱层析分离提取后，得到深黄 色产物丙烯酸氨基葡萄糖酯盐酸盐，再将该产物在氮气保护下进行自由基聚合(过硫酸钾 作引发剂)，粗聚合产物经水透析以后，冷冻干燥，即得最终的聚丙烯酸氨基葡萄糖酯盐酸
Τττ . ο所述的多孔材料是添加剂的载体，其多孔性的吸附能力给亲水性聚阳离子的负载 提供了保障；优选颗粒状的多孔材料，颗粒状的外形能够更好的满足卷烟滤嘴的生产需求。 所述的颗粒状多孔材料可选用本领域常用的颗粒状多孔材料，所述的多孔材料优选硅藻 土、硅胶、活性炭、大孔吸附树脂、分子筛、沸石、海泡石等中的一种或多种。所述的复合材料中负载的亲水性聚阳离子的质量百分含量优选为0. 05% 5%， 可在节约成本的前提下更加有效的去除酚类有害物质。所述的复合材料的粒径优选为0. 05mm 3mm，比表面积优选为20m2/g 1500m2/ g，质量含水率优选为10% 40% (质量含水率的测试方法一般为100°C干燥2h，根据干 燥前后的质量差计算质量含水率)。所述的聚阴离子选用聚丙烯酸葡萄糖酯、聚丙烯酸半乳糖酯、海藻酸钠、羧甲基壳 聚糖、羧乙基壳聚糖、羧丙基壳聚糖、聚丙烯酸、聚对苯乙烯磺酸钠等中的一种，均可采用市 售产品。所述的选择性降低卷烟烟气中苯酚类有害物质含量的复合材料的制备方法，可参 照本领域现有的聚阳离子与聚阴离子的层层自组装方法，一般包括如下步骤(1)将多孔材料与聚阴离子水溶液充分混合均勻，静置后过滤，所得滤饼经干燥后 得到颗粒状固体，完成一层聚阴离子单层的组装；(2)将上述颗粒状固体与亲水性聚阳离子的水溶液充分混合均勻，静置后过滤，所 得滤饼经干燥后得到颗粒状固体，进一步完成一层亲水性聚阳离子单层的组装；(3)按照上述步骤，分别用聚阴离子和亲水性聚阳离子在多孔材料表面交替组装， 得到复合材料。为了达到更好的效果，优选所述的多孔材料与聚阴离子水溶液或亲水性聚阳离子的水溶液的混合比例为m/ ν(g/mL) = 1 2 1 5。步骤(1)和步骤(2)中，静置的条件一般为10°C 50°C静置20min 2h ；干燥的 条件一般为60°C 90°C干燥2h 120h。以组装一层亲水性聚阳离子或一层聚阴离子为一个单层计，所述的复合材料最好有2 24个单层。所述的亲水性聚阳离子的水溶液或聚阴离子水溶液的浓度一般为0. 2g/L IOg/ L0所述的复合材料以亲水性聚阳离子为保水材料通过多孔材料和聚阴离子的支载 作用构筑而成；将所述的复合材料应用于制备卷烟滤嘴中，就可以利用复合材料中的水分 选择性降低卷烟烟气中的苯酚类有害物质含量。以一支烟的卷烟滤嘴中的滤棒总质量计，所述的复合材料的质量百分含量优选为 5% 50%。所述的卷烟滤嘴可以为二元复合式卷烟过滤嘴，包括普通滤棒以及沿普通滤棒轴 向与普通滤棒叠加的复合滤棒；所述的复合滤棒由所述的复合材料或者由所述的复合材料 和普通滤棒材料制成；用于制备卷烟时复合滤棒与烟丝段接触。其中，所述的复合滤棒与普 通滤棒的长度比优选为1 2 1 2。所述的卷烟滤嘴还可以为三段复合式卷烟过滤嘴，包括两段普通滤棒以及沿普通 滤棒轴向与普通滤棒叠加的复合滤棒，所述的复合滤棒位于两段普通滤棒之间；所述的复 合滤棒由所述的复合材料或者由所述的复合材料和普通滤棒材料制成；用于制备卷烟时普 通滤棒与烟丝段接触。其中，所述的复合滤棒与各段普通滤棒的长度比优选为0.5 2 1。所述的普通滤棒的材料选用本领域适用于做滤棒的材料，如可选用常用的醋酸纤 维、聚丙烯纤维、纸纤维、黏胶纤维、Lyocell纤维(即溶解性纤维)等中的一种或多种。本发明的复合滤棒和普通滤棒均采用本领域滤棒的常规制备方法进行制备。本发明卷烟滤嘴的规格可依据市售卷烟的滤嘴规格。所述的苯酚类物质包括苯酚、间-甲酚、对-甲酚、邻-甲酚等苯酚类化合物中的 一种或多种。与现有技术相比，本发明具有如下优点本发明复合材料制备的卷烟滤嘴，以复合材料中的亲水性聚阳离子及吸附的水 分作为过滤介质可以有效的降低烟气中的苯酚类有害成分。与同规格的市售卷烟相比， 采用本发明复合材料制备的卷烟滤嘴可使卷烟烟气中苯酚类有害成分的含量降低40% 60%。同时由于许多香味有机化合物不溶于水，本发明复合材料在降低烟气中苯酚类有 害成分的同时还可以避免香味成分损失，保持卷烟的内在品质。
图1为装有本发明二元复合式卷烟过滤嘴的卷烟的结构示意图；图2为装有本发明三段复合式卷烟过滤嘴的卷烟的结构示意图；图1和图2中，1为普通滤棒，2为复合滤棒，3为卷烟过滤嘴，4为烟丝段。
具体实施例方式聚丙烯酸氨基葡萄糖酯盐酸盐的合成首先分别取0. Imol丙烯酸加入到盛有 IOOmL醋酸乙烯酯、0. 5g的醋酸汞及微量醋酸铜的250mL烧瓶中。在60°C的恒温油浴中加 热并磁力搅拌，半小时后滴加0. 25mL质量百分浓度98%的浓硫酸，继续反应3h。冷却后，加入约2g醋酸钠充分搅拌，再加入饱和的碳酸氢钠溶液，搅拌至气泡消失，静置，分液，将非 水层减压蒸馏得粗产物，再柱层析分离得丙烯酸乙烯酯。在250mL的锥形瓶中加入0. 3mol 的氨基葡萄糖盐酸盐和0. Imol的丙烯酸乙烯酯，再加入Ig枯草杆菌碱性蛋白酶和40mL 吡啶，50°C反应3天。反应结束后，过滤除酶并减压蒸馏除去吡啶，粗产物用柱层析分离提 取，得到深黄色产物丙烯酸氨基葡萄糖酯盐酸盐，80°C真空干燥。向产物丙烯酸氨基葡萄糖 酯盐酸盐中，加入6mg/mL的过硫酸钾溶液，使过硫酸钾质量为丙烯酸氨基葡萄糖酯盐酸盐 总质量的2%。在氮气保护下，80°C搅拌反应12h，倒入丙酮中沉淀、过滤、50°C真空干燥获 得粗产物。粗产物溶于适量水后对大量水透析3天，_45°C冷冻干燥得白色最终产物聚丙 烯酸氨基葡萄糖酯盐酸盐。上述产物的红外谱图中1647CHT1处的C = C双键特征峰的消 失、3000 3100CHT1处的伯铵盐特征峰和1740CHT1处C = 0键特征峰的出现以及1000 IlOOcm-1处糖C-O振动特征峰的保持，说明产物聚合成功。实施例1将聚丙烯酸氨基葡萄糖酯盐酸盐溶于水配制成2mg/mL聚丙烯酸氨基葡萄糖酯盐 酸盐的水溶液(溶液A)和2mg/mL聚丙烯酸半乳糖酯的水溶液(溶液B)。取5. Og颗粒状 沸石，与2.5ml溶液B混合，搅拌均勻，15°C下，静置lh。过滤，将所有的固体于60°C下烘 72h。将所得的固体与4mL溶液A混合，搅拌均勻，30°C下，静置lh。过滤，将过滤所得的固 体于75°C下烘50h，得到干燥固体，即完成1次自组装，再将干燥固体分别与溶液B和溶液 A按照上述方法处理10次以后，得到22个单层，最外层为上述聚丙烯酸氨基葡萄糖酯盐酸 盐亲水性聚阳离子，即可得高保水性复合材料，复合材料中负载的聚阳离子的质量百分含 量为2%0该复合材料的红外谱图中3000 3100cm_1U740cm_1和1000 IlOOcm"1三处特 征峰的出现，验证了聚丙烯酸氨基葡萄糖酯盐酸盐在颗粒状沸石上负载成功。另外，通过 Zeta电位分析仪监测，在每完成一层聚阳离子的组装后，复合材料的zeta电位值均显示为 + (20士5)mv，继续组装一层聚阴离子后复合材料的zeta电位值则变为_(20士3)mv值，表明 在多孔材料上以层层自组装的方式交替负载有聚阴离子和亲水性聚阳离子。经检测，该复合材料粒径为1. Omm,比表面积为400m2/g，质量含水率为30%。将上述复合材料在滤棒成型机上均勻的添加在开松的醋酸纤维丝束上并卷制成 型制成复合滤棒2 ；以醋酸纤维丝束为原料按照复合滤棒2的制备方法制得普通醋酸纤维 滤棒1。将制得的复合滤棒2放置在两段普通醋酸纤维滤棒1之间，并沿普通醋酸纤维滤棒 1轴向与两段普通醋酸纤维滤棒1叠加，制得三段复合式卷烟过滤嘴3，其中，复合滤棒2与 各段普通醋酸纤维滤棒1的长度比为2 1，复合材料的添加量为复合滤棒2和两段普通醋 酸纤维滤棒1总质量的20%。用制得的三段复合式卷烟过滤嘴3替代某品牌市售卷烟中的普通醋酸纤维滤棒 生产出试样烟，试样烟中一段普通醋酸纤维滤棒1的一端与烟丝段4接触。对试样烟烟气 中的酚类物质进行测定，并与同种烟丝的市售卷烟(采用相同规格普通醋酸纤维滤棒)相 对照。卷烟烟气中苯酚类物质的含量按照IS03308的规定在Cerulean SM450型吸烟机 (Cerulean, UK)上进行测定。结果见表1。表1本发明的复合式卷烟滤嘴对酚类有害物质的降害效果
权利要求
一种选择性降低卷烟烟气中苯酚类有害物质含量的复合材料，其特征在于，所述的复合材料是以多孔材料为载体并在多孔材料上以层层自组装的方式交替负载聚阴离子和亲水性聚阳离子的材料，且负载在多孔材料最外层的为亲水性聚阳离子；所述的亲水性聚阳离子为聚丙烯酸氨基葡萄糖酯盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的选择性降低卷烟烟气中苯酚类有害物质含量的复合材料，其 特征在于，所述的多孔材料为硅藻土、粉末状硅胶、活性炭、大孔吸附树脂、分子筛、沸石、海 泡石中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的选择性降低卷烟烟气中苯酚类有害物质含量的复合材料，其 特征在于，所述的聚阴离子为聚丙烯酸葡萄糖酯、聚丙烯酸半乳糖酯、海藻酸钠、羧甲基壳 聚糖、羧乙基壳聚糖、羧丙基壳聚糖、聚丙烯酸、聚对苯乙烯磺酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的选择性降低卷烟烟气中苯酚类有害物质含量的复合材料，其 特征在于，所述的复合材料中负载的亲水性聚阳离子的质量百分含量为0. 05% 5%。
5.根据权利要求1 4所述的选择性降低卷烟烟气中苯酚类有害物质含量的复合材料 的制备方法，包括(1)将多孔材料与聚阴离子水溶液充分混合均勻，静置后过滤，所得滤饼经干燥后得到 颗粒状固体，完成一层聚阴离子单层的组装；(2)将上述颗粒状固体与亲水性聚阳离子的水溶液充分混合均勻，静置后过滤，所得滤 饼经干燥后得到颗粒状固体，进一步完成一层亲水性聚阳离子单层的组装；(3)按照上述步骤，分别用聚阴离子和亲水性聚阳离子在多孔材料表面交替组装，得到 复合材料。
6.根据权利要求1 4任一项所述的选择性降低卷烟烟气中苯酚类有害物质含量的复 合材料在制备卷烟滤嘴中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以一支烟的卷烟滤嘴中的滤棒总量计，所 述的复合材料的质量百分含量为5% 50%。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的卷烟滤嘴为二元复合式卷烟过滤 嘴，包括普通滤棒以及沿普通滤棒轴向与普通滤棒叠加的复合滤棒；所述的复合滤棒由所 述的复合材料或者由所述的复合材料和普通滤棒材料制成；用于制备卷烟时复合滤棒与烟 丝段接触。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的卷烟滤嘴为三段复合式卷烟过滤 嘴，包括两段普通滤棒以及沿普通滤棒轴向与普通滤棒叠加的复合滤棒，所 述的复合滤棒 位于两段普通滤棒之间；所述的复合滤棒由所述的复合材料或者由所述的复合材料和普通 滤棒材料制成；用于制备卷烟时普通滤棒与烟丝段接触。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的复合滤棒与各段普通滤棒的长度 比为0. 5 2 1。
全文摘要
本发明公开了一种降低烟气中苯酚类物质的聚丙烯酸氨基葡萄糖酯复合材料。该复合材料是以多孔材料为载体并在多孔材料上以层层自组装的方式交替负载聚阴离子和亲水性聚阳离子的材料，且负载在多孔材料最外层的为亲水性聚阳离子；所述的亲水性聚阳离子为聚丙烯酸氨基葡萄糖酯盐酸盐。该复合材料可用于制备卷烟滤嘴，可制备成二元复合式卷烟过滤嘴或者三段复合式卷烟过滤嘴。本发明利用复合材料中的水分选择性降低卷烟烟气中的苯酚类有害物质，同时由于许多香味有机化合物不溶于水，可以避免香味成分损失，保持卷烟的内在品质。
文档编号B01J20/30GK101961646SQ20101027834
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者储国海, 刘金莉, 周国俊, 林贤福, 沈凯, 金鑫 申请人:浙江中烟工业有限责任公司;浙江大学