专利名称：光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及UV光固化型丙烯酸酯树脂的制备方法，属于光固化低聚物领域。
背景技术：
光固化技术是利用光或电子束为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速 转变为固态的过程。光固化技术是一项节能和环保型新技术。它完全符合“5E原则” Efficient (高效)，Enabling (适应性广)，Economical (经济)，Energy Saving (节能)， Environmental Friendly (环境友好)。光固化体系主要由低聚物、活性稀释剂和光引发剂组成，而低聚物的性质对固化 后涂膜的性质具有决定性作用。聚丙烯酸酯丙烯酸酯作为一类新型的丙烯酸酯类光固化低 聚物由于其结构多样、性能优异而在涂料、油墨，胶黏剂等领域有广泛的应用前景。但是由 于它含有较多的极性原子，粘度太大，不能作为低聚物单独使用，而只能作为辅助或者需要 加入较多有毒的活性稀释剂，阻碍了其应用。因此，开发低分子量的聚丙烯酸酯丙烯酸酯 (数均分子量2000-4500)具有重要的应用意义。在理论上讲，可以通过选择共聚单体，调节引发剂、链转移剂的用量，控制温度，控 制投料量，控制反应程度等方法来得到低分子量的聚丙烯酸酯丙烯酸酯。由于分子量低，所 以粘度会下降，而基本保留了传统聚丙烯酸酯丙烯酸酯固化膜光泽度饱满、附着力强且富 有弹性、耐气候能力强等优点，因此可以作为主体低聚物使用。在目前的研究中，有研究者以丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)和 丙烯酸(AA)为单体，十二硫醇为链转移剂，合成一种低分子量的聚丙烯酸酯(PA)，其中丙 烯酸甲酯为分子链提供刚性，且其用量最多，丙烯酸丁酯以其长侧链提供柔顺性，苯乙烯以 其苯环提供刚性，丙烯酸提供-COOH以备下一步反应接上丙烯酸双键，得到最终产物聚丙 烯酸酯丙烯酸酯(PAA)。另外还有研究者以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA) 为单体，巯基乙酸为链转移剂，合成一种低分子量PA，其中聚甲基丙烯酸甲酯链段较为刚 硬，用量最多为骨架，丙烯酸丁酯以长侧链提供柔顺性，丙烯酸乙酯一方面也提高柔顺性， 另一方面作为竞聚“桥梁”，以免竞聚率相差较大的另两种单体形成嵌段聚合，巯基乙酸 HSCH2COOH则既是链转移剂，又为共聚物两端都带上-C00H，以便接下来和甲基丙烯酸缩水 甘油酯(GMA)进行酯化反应，带上丙烯酸双键，得到最终产物PAA。
发明内容
本发明的目的是提供一种分子量低，分散性小，粘度低，结构均勻，固化后性质优 良的聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物的制备方法。这种低聚物可以直接作为主体树脂应用在光 固化体系中，活性稀释剂的加入量大大减少，从而减小了固化时的体积收缩，保证固化膜的 优异性质。本发明的目的是这样实现的通过“两步法”合成低分子量的聚丙烯酸酯丙烯酸酯。所述丙烯酸酯低聚物由主链和支链两部分组成。主链是纯的碳-碳键，由丙烯酸酯双 键共聚而得。支链是通过官能团的缩合反应而引入光活性基团的链段第一步采用溶液自由基聚合的方法合成带有可反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共 聚物。所述丙烯酸酯共聚物的共聚单体是由两部分组成1.(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其结构可以用通式(I)表示
rI
O
(I)其中R1为氢原子或甲基，R2是碳原子数为1 18的烷基。具体来说，包括丙烯 酸正丁酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸异辛酯(又称丙烯酸2-乙基己酯)丙烯酸十二酯，丙烯酸 十四酯，丙烯酸十六酯，(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸十三 酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸异癸酯等。2.官能单体。可以是(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸 缩水甘油酯(GMA)中的一种或多种。其结构分别为
CH3H2C=CH
H2C=CHH2C=CC-O
C=OC=Oο
POCH2CHCH3
CH2CH2OHCH2CH2OHOH
9H3CH3
H2C=CCH2=C
C=OC=O
O Η
CH2CHCH3H2C-C-CH2
OHO光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤1)由自由基引发剂引发共聚单体通过溶液聚合得到丙烯酸酯共聚物共聚单体中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与官能单体的摩尔比从1 9到9 1 ；引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化二苯甲酰中的一种，引发剂加入的摩尔数是共聚单 体总摩尔数的0. 5% 5% ；链转移剂为脂肪类硫醇，链转移剂加入的总摩尔数是共聚单体 的0% 4%，共聚温度为55°C 100°C ；聚合中采用的溶剂为有机溶剂，为芳香族烃类，酯类，醇类和醚中的一种或几种的 混合物，用量是共聚单体总重量的100%到400%;直到出现温度自动升高时停止加热，温度 开始回落的时候说明第一步反应结束； 2)第二步采用官能团的缩合反应，通过丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰氯向第一步 反应产物中引入具有光反应活性的基团丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰氯与第一步反应产物的羟值按摩尔比1 1加入；当用丙烯酸或甲基丙烯酸参与第二步反应时，引发剂为对甲苯磺酸，加入量是丙 烯酸或甲基丙烯酸重量的0. 25 % 5 % ；阻聚剂为对苯二酚，加入量是丙烯酸或甲基丙烯酸 重量的0. 3% 6% ；溶剂采用甲苯，在lilt 124°C下反应1. 5 5小时；当用丙烯酰氯 参与第二步反应时，还要加入三乙胺作为吸收剂，加入量是丙烯酰氯总摩尔数的两倍，溶剂 采用甲苯，在冰浴条件下反应2 3小时；得到不同数均分子量的光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯，Mn = 2500-9850。本发明主要是通过加入不同的丙烯酸酯共聚单体和链转移剂来实现对分子量和 分子量分布的控制。能够实现低分子量低聚物制备的理论依据有以下几种1.共聚单体种 类繁多，且不同单体之间具有不同的竞聚率，因此选择不同的单体就会得到一系列不同数 均分子量的低聚物。于是可以通过不同单体的配比来实现分子量及其分布的控制。2.链转 移剂的加入可以大大提高分子链转移常数，从而提高链终止速率，得到低分子量的低聚物。
图1酯化反应前红外光谱图。图2酯化反应后红外光谱图。
具体实施例方式下述实施例可以更进一步说明本发明的特点，但并不受这些例子限制。分子量及分子量分布由waters公司生产的GPC测得，重均分子量测定是通过标准 聚苯乙烯换算得到的。GPC测试的样品浓度为2mg/mL，样品导入量为50 μ mL，温度30°C，流 速lmL/min的条件下，由四氢呋喃溶解测定。固化膜性质测试时，采用线棒涂布器将配好树脂涂在IOOmmX50mmX2mm的马口 铁片上，膜厚约为60 μ m。在高压汞灯下照射一定时间，固化成膜，对固化膜按照国标进行测 试附着力采用GB/1720-1979漆膜附着力测定法进行测试；柔韧性采用GB 1731-1979进 行测试；光泽度采用GB9754-88进行测试。实施例1(1)在装有冷凝装置，搅拌装置，控温装置的反应器中加入单体摩尔比为1.1 1 的丙烯酸甲酯与丙烯酸羟乙酯，加入偶氮二异丁腈(单体摩尔百分比1. 5% )，正十二硫醇 (单体摩尔百分比2 % )，溶剂乙二醇独甲醚(单体质量120 % )，先搅拌升温至55°C，充分溶解半小时，再升温至74°C进行反应，直到出现温度自动升高时停止加热，温度开始回落的 时候说明反应结束。等温度降到常温时，加入溶剂质量比100%的蒸馏水，出现分层，待分层 稳定后，过滤掉上层清液得到白色不透明树脂，如此水洗三次后，将树脂于70°C在真空烘箱 中干燥过夜，除去剩余水分，得到即为产物聚-丙烯酸羟乙酯_丙烯酸甲酯，外观为黄色透 明树脂，GPC测试数均分子量Mn = 4281，分子量多分散性PDI = 2. 1。(2)第一步反应产物与丙烯酸按醇酸摩尔比1 1. 2投料(羟基-OH 羧基-COOH 摩尔比1 1.2)，加入占丙烯酸重量2衬％的对甲苯磺酸，占丙烯酸重量0. 3衬％的对苯二 酚，溶剂采用甲苯，在124°C下反应1.5小时，转化率为95%。反应结束后降温，于40°C下减压蒸馏，除去溶剂甲苯，得到最终产物低分子量丙烯 酸酯化聚丙烯酸酯，通过酯化反应前后红外谱图对比，可以看到反应前树脂在1660cm—1没 有C = C双键吸收峰，在SlOOcn^-S^OcnT1有-OH基团吸收峰，反应结束后C = C双键峰出 现，同时-OH峰大幅减小，这说明酯化反应将C = C带到了聚丙烯酸酯支链上(反应前后红 外光谱图见图1及图2)。 取制得的聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物，加入15wt%的活性稀释剂TPGDA、2wt%& 光引发剂1173，在30mW的紫外光的照射下，1分钟左右双键转化率达到70%左右，可以看出 产物具有较好的活性。测试固化膜在马口铁板上的机械物理性质，固化膜光泽度达到70Gs (GB9754-88, 下同)、柔韧性达到6级(GB 1731-1979，下同)、附着力达到79% (GB9286-88，下同)，都十 分优秀，特别是在PE、PP上的附着力(75% )较其他光固化涂料有明显的优势。实施例2甲基丙烯酸甲酯同甲基丙烯酸羟乙酯按单体摩尔比1.1 1投料，加入偶氮二异 丁腈(单体摩尔百分比0.5%)，正十二硫醇(单体摩尔百分比2.0%)，溶剂乙酸乙酯(单 体质量100% )，其余加热及后处理同实施例1，得到产物为微黄色透明树脂，GPC测试数均 分子量Mn = 7412，分子量多分散性PDI = 3. 1。第二步反应中加入占丙烯酸重量0. 25wt %的对甲苯磺酸，占丙烯酸重量0. 3wt % 对苯二酚，溶剂采用甲苯，在124°C下反应2. 2小时，其余条件同实施例1。转化率为90%。测试固化膜在马口铁板上的性质，光泽度lOOGs，柔韧性7级，附着力84%，PE上 附着力75%。实施例3(1)丙烯酸乙酯与丙烯酸羟乙酯单体配比为1.2 1，加入偶氮二异丁腈(单体 摩尔百分比5% )，正十二硫醇(单体摩尔百分比2. 0% )，溶剂采用乙酸乙酯(单体质量 400% )，其余加热及后处理同实施例1，得到产物为淡黄色透明树脂，GPC测试数均分子量 Mn = 2916，分子量多分散性PDI = 3. 2。第二步反应中加入占丙烯酸重量5衬％的对甲苯磺酸，占丙烯酸重量0. 3衬％的 对苯二酚，溶剂采用甲苯，在124°C下反应2. 5小时，其余条件同实施例1。转化率为80%。测试固化膜在马口铁板上的性质，光泽度lOOGs，柔韧性7级，附着力84%，PE上 附着力75%。实施例4甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸羟丙酯单体配比为1.2 1，加入偶氮二异丁腈(单体摩尔百分比1. 5% )，不加入正十二硫醇，溶剂乙二醇独甲醚(单体质量120% )，其余加 热及后处理同实施例1，得到产物为微黄色透明树脂，GPC测试数均分子量Mn = 9850，分子 量多分散性PDI = 3.9。第二步反应中加入 占丙烯酸重量2衬％的对甲苯磺酸，占丙烯酸重量3wt%对苯 二酚，溶剂采用甲苯，在124°C下反应2. 5小时，其余条件同实施例1。转化率为80%。测试固化膜在马口铁板上的性质，光泽度64Gs，柔韧性5级，附着力74%，PE上附 着力60%。实施例5丙烯酸十二酯同丙烯酸羟乙酯按单体摩尔比1.2 1投料，加入过氧化二苯甲酰 (单体摩尔百分比2% )，正十二硫醇(单体摩尔百分比4. )，溶剂1，4_ 二氧六环(单体 质量200% )，先搅拌升温至55°C，充分溶解半小时，再升温至100°C进行反应，直到出现温 度自动升高时停止加热，温度开始回落的时候说明反应结束。其余后处理同实施例1，得到 产物为微黄色透明树脂，GPC测试数均分子量Mn = 3854，分子量多分散性PDI = 2. 15。第二步反应中加入占丙烯酸重量2衬％的对甲苯磺酸，占丙烯酸重量6wt%的对 苯二酚，溶剂采用甲苯，在124°C下反应2. 2小时，其余条件同实施例1。转化率75%。测试固化膜在马口铁板上的性质，光泽度60Gs，柔韧性7级，附着力85%，PE上附 着力75%。实施例6丙烯酸乙酯同丙烯酸羟丙酯按单体摩尔比1. 2 1投料，加入偶氮二异丁腈(单 体摩尔百分比2% )，正十二硫醇(单体摩尔百分比4. 1% )，溶剂乙二醇独甲醚(单体质量 120% )，其余加热及后处理同实施例1，得到产物为无色透明树脂，GPC测试数均分子量Mn =2516，分子量多分散性PDI = 2. 04。第二步反应中加入占丙烯酸重量2衬％的对甲苯磺酸，占丙烯酸重量0. 3衬％的 对苯二酚，溶剂采用甲苯，在lire下反应5小时，其余条件同实施例1。转化率90%。测试固化膜在马口铁板上的性质，光泽度77Gs，柔韧性6级，附着力80%，PE上附 着力65%。实施例7甲基丙烯酸乙酯同甲基丙烯酸缩水甘油酯按单体摩尔比1 9投料，加入偶氮二 异丁腈(单体摩尔百分比2%)，正辛硫醇(单体摩尔百分比4%)，溶剂乙二醇独甲醚(单 体质量120% )，其余加热及后处理同实施例1，得到产物为无色透明树脂，GPC测试数均分 子量Mn = 9650，分子量多分散性PDI = 3. 15。第一步反应产物与丙烯酰氯按醇与酰氯摩尔比1 1.2投料，加入吸收剂三乙胺， 用量为丙烯酰氯的2倍，甲苯作为溶剂，在冰浴条件下反应2小时，转化率88%。测试固化膜在马口铁板上的性质，光泽度95Gs，柔韧性5级，附着力75%，PE上附 着力85%。实施例8甲基丙烯酸乙酯同甲基丙烯酸缩水甘油酯按单体摩尔比9 1投料，加入偶氮二 异丁腈(单体摩尔百分比2%)，正辛硫醇(单体摩尔百分比4%)，溶剂乙二醇独甲醚(单 体质量120% )，其余加热及后处理同实施例1，得到产物为无色透明树脂，GPC测试数均分子量Mn = 8645，分子量多分散性PDI = 2. 89。第一步反应产物与丙烯酰氯按醇与酰氯摩尔比1 1.2投料，加入吸收剂三乙胺， 用量为丙烯酰氯的2倍，甲苯作为溶剂，在冰浴条件下反应3小时，转化率68%。测试固化膜在马口 铁板上的性质，光泽度70Gs，柔韧性7级，附着力65%，PE上附 着力74%。表1.聚合单体比例及聚合物性质
__例 1__Wl__f!j_3__例 4
^ ^mfflfb甲基丙烯酸东达沪7舶甲基丙烯酸 丙烯酸甲酯 m3Kb 丙烯酸乙酯 Tiffib
^13v ^ ^甲酯__丁酯
共聚单体----
丙烯酸羟乙甲基丙烯酸丙烯酸羟乙甲基丙烯酸
__酯羟乙酯酯羟丙酯
单体比例 1.1:1__LJ^l__12Λ__1.2:1
引发剂用量 1.5%__0,5%__5%__1.5%
链转移剂用 2.0% 2.0% 2.0% 0%
量_____
酯化转化率 95%__90%__80%__80%
第一步反应
4281741229169850
数均分子量_____
第一步反应
分子量分散 2.13.13.23.9
性_____
光泽度__70Gs__IOOGs100 Gs64 Gs
柔韧性6级______5级
PE上附着
75%75%75%60%
力_____
马口铁上附，
_ ,79%84%84%74%
着力 ____续表1.
权利要求
光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)由自由基引发剂引发共聚单体通过溶液聚合得到丙烯酸酯共聚物共聚单体中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与官能单体的摩尔比从1∶9到9∶1；引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化二苯甲酰中的一种，引发剂加入的摩尔数是共聚单体总摩尔数的0.5％～5％；链转移剂为脂肪类硫醇，链转移剂加入的总摩尔数是共聚单体的0％～4％，共聚温度为55℃～100℃；聚合中采用的溶剂为有机溶剂，为芳香族烃类，酯类，醇类和醚中的一种或几种的混合物，用量是共聚单体总重量的100％到400％；直到出现温度自动升高时停止加热，温度开始回落的时候说明第一步反应结束；2)第二步采用官能团的缩合反应，通过丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰氯向第一步反应产物中引入具有光反应活性的基团丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰氯与第一步反应产物的羟值按摩尔比1∶1加入；当用丙烯酸或甲基丙烯酸参与第二步反应时，引发剂为对甲苯磺酸，加入量是丙烯酸或甲基丙烯酸重量的0.25％～5％；阻聚剂为对苯二酚，加入量是丙烯酸或甲基丙烯酸重量的0.3％～6％；溶剂采用甲苯，在111℃～124℃下反应1.5～5小时；当用丙烯酰氯参与第二步反应时，还要加入三乙胺作为吸收剂，加入量是丙烯酰氯总摩尔数的两倍，溶剂采用甲苯，在冰浴条件下反应2～3小时；得到不同数均分子量的光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯，Mn＝2500 9850。
全文摘要
光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法属于光固化低聚物领域。该低聚物分子量低，分散性小，粘度低，结构均匀，固化后性质优良，可作为光固化主体树脂使用。该低聚物是通过“两步法”合成的，由主链和支链两部分组成，主链是纯的碳-碳键，由丙烯酸酯双键共聚而得。共聚单体是由(甲基)丙烯酸烷基酯和官能单体组成。支链是通过官能团的缩合反应实现的，在第一步的反应产物带有可进一步反应官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物中接枝上具有光反应活性的官能单体，可以是(甲基)丙烯酸，丙烯酰氯等。本发明采用外加链转移剂、控制单体配比、控制引发剂用量的方法来实现低分子量低聚物的制备，操作简便，易于工业化生产，有广泛应用前景。
文档编号C08F220/28GK101967211SQ20101029892
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者何勇, 刘翠, 欧霄巍, 聂俊 申请人:北京化工大学