本发明涉及油田化学技术领域，尤其涉及一种溶洞型油藏自展布化学隔板组合物及其注入方法。
背景技术：
底水锥进是降低底水油藏单井产量和采收率的重要原因。对于溶洞型底水油藏，油藏与孔隙型和裂缝性油气藏具有较大的差别，储层中孔、缝、洞共存，其中大型的古溶洞系统是其主要的储集空间。储层尺度在空间上变化较大，储集空间分布不连续。当油、气井投产后，油、气层内部由于油、水或气、水重力差的影响，容易发生水锥现象。随着采油、气速度增大，水锥不断上升，突破进入井底，造成油水或气水同产，使油、气产量减少，产生底水随采油、气呈锥形纵向推进的过程，因此底水锥进对油藏、气藏的开采不利。
化学隔板控底水技术一直是油田治理底水锥进、实现油藏稳产的有效手段。但随着油田的开发，油藏特征及环境不断变化，尤其是油藏进入高含水开采期后，长期水驱使油藏开发矛盾更为复杂，现有化学隔板控底水技术，特别是能有效应用的技术总是落后于油田开发的需要。目前制备化学隔板的材料主要有聚合物冻胶和硅酸盐凝胶等。对于某些高温深井溶洞型油藏，油藏温度可以达到130℃，由于普通的聚丙烯酰胺冻胶在高温条件下容易发生降解，导致冻胶脱水收缩，使得封堵效果变差。而硅酸盐凝胶的密度较大，在溶洞型油藏中容易在地层水中沉底。因此，冻胶和硅酸盐凝胶不适合应用于高温高压的溶洞型油藏。因此研制一种新型的化学隔板对于解决溶洞型油藏的底水锥进问题具有重要的意义。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种溶洞型油藏自展布化学隔板组合物及其注入方法。
根据本发明的一方面，本发明提供了一种溶洞型油藏自展布化学隔板组合物，包括苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二叔丁基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
上述的溶洞型油藏自展布化学隔板组合物，按重量百分比计，包括：苯乙烯99％，二乙烯苯0.4-0.6％，过氧化二叔丁基0.3-0.5％，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.05-0.15％。
上述的溶洞型油藏自展布化学隔板组合物，按重量百分比计，包括：苯乙烯99％，二乙烯苯0.6％，过氧化二叔丁基0.3％，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.1％。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种溶洞型油藏自展布化学隔板组合物的注入方法，包括如下步骤：
(1)将苯乙烯、二乙烯苯倒入搅拌罐搅拌20-40min；
(2)将过氧化二叔丁基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基加入搅拌罐中，继续搅拌5-15min得到溶洞型油藏自展布化学隔板组合物；
(3)将溶洞型油藏自展布化学隔板组合物注入地层；
(4)泵入顶替液，关井，焖井2-4天后开井。
上述的溶洞型油藏自展布化学隔板组合物的注入方法，在泵注溶洞型油藏自展布化学隔板组合物前还包括泵注前置液的工序。
上述的溶洞型油藏自展布化学隔板组合物的注入方法，所述前置液、顶替液为清水。
上述的溶洞型油藏自展布化学隔板组合物的注入方法，步骤(1)中，将苯乙烯、二乙烯苯倒入搅拌罐搅拌30min。
上述的溶洞型油藏自展布化学隔板组合物的注入方法，步骤(2)中，将过氧化二叔丁基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基加入搅拌罐中，继续搅拌10min。
上述的溶洞型油藏自展布化学隔板组合物的注入方法，步骤(4)中，焖井3天后开井。
由本发明的溶洞型油藏自展布化学隔板组合物制备的溶洞型油藏自展布化学隔板具有如下有益效果：
(1)本发明所提供的溶洞型油藏自展布化学隔板耐温性能优异，能在130℃以上、矿化度20×104mg/l以上油的高温油藏环境中起到有效控底水作用。本发明产品密度为1.05g/cm3-1.07g/cm3，介于油、水密度之间，可以在油、水界面之间自由舒展形成控水隔板，具有较好的双疏性质和密闭性，且有一定的抗压能力。
(2)由于本发明利用了苯乙烯单体聚合后耐温性好且密度介于油水之间的特点，在单体中添加交联剂二乙烯苯使得生成的聚苯乙烯隔板强度更大且在油层中更加稳定，弥补了聚丙烯酰胺类冻胶不应用于高温油藏的不足，以及避免了硅酸盐凝胶在地层水中下沉的缺点。
(3)本发明所提供的溶洞型油藏自展布化学隔板是在苯乙烯注入地层后聚合产生的，并且在地层温度逐渐升高的过程中具有一定的聚合诱导期，防止在注入过程中发生聚合，避免了一系列复杂的合成工艺，降低了成本。
(4)该产品具有施工简单、效率高、成本低等优点，适合溶洞型油、气藏，可以有效解决溶洞型油、气藏底水引起的高含水问题，对国内外溶洞型油、气藏开发具有较强的指导意义。
附图说明
图1为本发明制备的溶洞型油藏自展布化学隔板在地层中的示意图，其中，11为溶洞型油藏自展布化学隔板，12为油气层，13为水层，14为油井；
图2为溶洞型油藏自展布化学隔板药剂注入工艺，其中，21、22、23为搅拌罐，31、32为泵车或调堵泵，41、42、43、44、45、46、47、48、49、50为阀门，61为采油树，62为油管，63为套管。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
塔河油田因底水造成的高含水井、暴性水淹井逐年增加，严重影响了油井产能，尽管采用了很多堵水技术，但效果一般。主要原因一是油藏结构复杂，主要以溶洞、裂缝作为储集流动空间，治理难度大；二是油藏条件苛刻，温度120-140℃之间，地层水总矿化度20×104mg/l以上，造成化学药剂的不稳定，降低了治理效果。化学隔板控底水技术一直是油田治理底水锥进、实现油藏稳产的有效手段，但目前制备化学隔板的材料主要有聚合物冻胶和硅酸盐凝胶等。对于某些高温深井溶洞型油藏，油藏温度可以达到130℃，由于普通的聚丙烯酰胺冻胶在高温条件下容易发生降解，导致冻胶脱水收缩，使得封堵效果变差。而硅酸盐凝胶的密度较大，在溶洞型油藏中容易在地层水中沉底。针对溶洞型油藏高含水井、暴性水淹井治理研究尚未成熟。因此，研制一种新型的化学隔板对于解决溶洞型油藏的底水锥进问题具有重要的意义。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种溶洞型油藏自展布化学隔板组合物，包括：苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二叔丁基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(temp)。
其中，按重量百分比计，各组分含量为：苯乙烯99％，二乙烯苯0.4-0.6％，过氧化二叔丁基0.3-0.5％，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.05-0.15％；优选为，苯乙烯99％，二乙烯苯0.6％，过氧化二叔丁基0.3％，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.1％。
本领域技术人员公知的是，上述组份质量比不同，溶洞型油藏自展布化学隔板形成的时间和强度也不相同。
本发明中所使用的苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二叔丁基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基都为市场销售品，其中苯乙烯的纯度为分析纯。
苯乙烯单体经过聚合生成的聚苯乙烯的结构式属线型结构，但由于分子链碳原子上有连续间隔的庞大苯基基团，这种结构决定了聚苯乙烯具有质地刚硬、软化温度低、成型性能好、耐水性好、化学稳定性随温度的升高而降低的特点。
由于聚苯乙烯的结构式属线型结构，未交联时强度低，易拉断，且没有弹性，二乙烯苯的作用就是在线型的聚苯乙烯分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，提高聚苯乙烯的强度和弹性。
过氧化二叔丁基用于引发苯乙烯单体的自由基聚合和共聚合反应。
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基用于防止苯乙烯聚合作用的进行，在苯乙烯聚合过程中产生诱导期(即聚合速度为零的一段时间)，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基消耗完后，诱导期结束，则苯乙烯按无阻聚剂存在时的正常速度进行聚合。
本发明通过利用上述四种物质的协同作用，提高了苯乙烯聚合物的耐温性(能在130℃以上、矿化度20×104mg/l以上油的高温油藏环境中起到有效控底水作用)、抗压性、双疏性和密闭性。由于阻聚剂的存在，本发明的溶洞型油藏自展布化学隔板是在单体注入地层后聚合产生的，并且在地层温度逐渐升高的过程中具有一定的聚合诱导期，防止在注入过程中发生聚合，避免了一系列复杂的合成工艺，降低了生产成本。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种溶洞型油藏自展布化学隔板组合物的注入方法，通过特有的工艺将一定量的隔板组合物注入地层形成隔板，具体，包括如下步骤：
(1)将苯乙烯、二乙烯苯倒入搅拌罐搅拌20-40min，优选为30min；
(2)将过氧化二叔丁基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基加入搅拌罐中，继续搅拌5-15min(优选为10min)得到溶洞型油藏自展布化学隔板组合物；
(3)将上述溶洞型油藏自展布化学隔板组合物注入地层；
(4)泵入顶替液，关井，焖井2-4天(优选为焖井3天)后开井。
其中，在泵注溶洞型油藏自展布化学隔板组合物前还包括向地层中泵注前置液的工序。
其中，所述前置液、顶替液为清水。
在一个优选的实施例中，本发明的一种溶洞型油藏自展布化学隔板组合物的注入方法，包括如下步骤：
(1)如图2所示，准备3个搅拌罐21、22、23，容积为50m3；2台泵车或者堵调泵31、32，承压10mpa以上，将搅拌罐与泵车连接，泵车与采油树油管62连接，根据采油树61承压级别对管线、阀门进行试压。
(2)将23号罐准备清水，21号罐先加入苯乙烯、二乙烯苯进行均匀搅拌搅拌30min，打开43、44、46、48、49阀门，关闭41、42、45、47、50阀门，启动31号泵车或者堵调泵进行泵注前置液，优选为清水，前置液用量根据油管62容积确定。泵注完前置液后停泵，将过氧化二叔丁基，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基后按照比例加入21号罐搅拌5min，打开41、44、46、48、49阀门，关闭42、43、45、47、50阀门，启动31号泵车或者堵调泵。
(3)如果隔板用量超过40m3就用22号搅拌罐交替配液，泵注完隔板溶液，将43、44、46、48、49阀门打开，关闭41、42、45、47、50阀门，泵注顶替液优选为清水，泵注完顶替液后关井，焖井3天后开井。
其中，隔板组合物的用量是采用椭圆球体概念模型计算，体积为本井累采油量，隔板厚度根据室内实验测试强度确定，可以求出圆柱体隔板体积，根据室内实验测定该配比下的密度，可以计算出隔板组合物用量，以上均为本领域常规技术，在此不详细说明。
其中，按重量百分比计，所述苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二叔丁基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的配比为：苯乙烯99％，二乙烯苯0.4-0.6％，过氧化二叔丁基0.3-0.5％，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.05-0.15％；优选为：苯乙烯99％，二乙烯苯0.6％，过氧化二叔丁基0.3％，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.1％。
按照本发明的注入方法将本发明的溶洞型油藏自展布化学隔板组合物注入地层后，单体在地下发生聚合反应，在油水界面形成一层自由舒展长大的耐温抗盐化学隔板(如图1所示，其中，11为溶洞型油藏自展布化学隔板；12为油气层；13为水层；14为油井)。经验证，本发明的溶洞型油藏自展布化学隔板可以有效治理溶洞型油藏因底水引起的油井高含水问题。
为了便于研究本发明溶洞型油藏自展布化学隔板的性质，发明人提出了一种在实验室条件下制备溶洞型油藏自展布化学隔板的方法，具体如下：
(1)将单体按照配比与交联剂、引发剂、阻聚剂混合均匀，得到聚苯乙烯化学隔板原料；
(2)将步骤(1)得到的化学隔板原料置于铝盖样品瓶中，密封；
(3)将样品瓶置于高温罐中，并往高温罐中加水，使水位与样品瓶中溶液高度平齐，密封；
(4)将高温罐置于130℃的油浴锅中5-15小时，即得上述溶洞型油藏自展布化学隔板。
通过上述方法制备的溶洞型油藏自展布化学隔板与在实际生产中产生的溶洞型油藏自展布化学隔板性能相同，本方法极大的简化了本领域技术人员对溶洞型油藏自展布化学隔板的研究。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。
实施例1
在99g苯乙烯单体中加入0.6g二乙烯苯、0.3g过氧化二叔丁基、0.1gtemp，搅拌均匀，使其混合均匀，将得到的化学隔板原料置于铝盖样品瓶中，将其密封。将样品瓶置于高温罐中，往高温罐中加入适量水(水位与样品瓶中溶液高度平齐)，密封。将高温罐置于130℃地层温度的油浴锅中让原料聚合即得上述化学隔板。该化学隔板原料在130℃下的聚合时间为5h，经检测，获得的化学隔板弯曲强度为73.42mpa。
实施例2
在99g苯乙烯单体中加入0.5g二乙烯苯、0.4g过氧化二叔丁基、0.1gtemp，搅拌均匀，使其混合均匀，将得到的化学隔板原料置于铝盖样品瓶中，将其密封。将样品瓶置于高温罐中，往高温罐中加入适量水(水位与样品瓶中溶液高度平齐)，密封。将高温罐置于130℃地层温度的油浴锅中让原料聚合即得化学隔板。该化学隔板原料在130℃下的聚合时间为9h，经检测，获得的化学隔板弯曲强度为71.84mpa。
实施例3
在99g苯乙烯单体中加入0.6g二乙烯苯、0.35g过氧化二叔丁基、0.05gtemp，搅拌均匀，使其充分溶解，将得到的化学隔板原料置于铝盖样品瓶中，将其密封。将样品瓶置于高温罐中，往高温罐中加入适量水(水位与样品瓶中溶液高度平齐)，密封。将高温罐置于130℃地层温度的油浴锅中让原料聚合即得上述化学隔板。该化学隔板原料在130℃下的聚合时间为12h，经检测，获得的化学隔板弯曲强度为73.08mpa。
实施例4
在99g苯乙烯单体中加入0.55g二乙烯苯、0.3g过氧化二叔丁基、0.15gtemp，搅拌均匀，使其充分溶解，将得到的化学隔板原料置于铝盖样品瓶中，将其密封。将样品瓶置于高温罐中，往高温罐中加入适量水(水位与样品瓶中溶液高度平齐)，密封。将高温罐置于130℃地层温度的水浴锅中让原料聚合即得上述化学隔板。该化学隔板原料在130℃下的聚合时间为15h，经检测，获得的化学隔板弯曲强度为71.92mpa。
性能测试
以“实施例1-4”中获得的化学隔板为研究对象，用cmt-6104型微机控制万能试验机考察本发明所提供的化学隔板的弯曲强度。具体实验过程如下：
1.将实施例1-4中获得的化学隔板材料机械切割成矩形截面积的试样。试样长80±2mm，宽10.0±0.2mm，厚4.0±0.2mm。
2.调节跨度l使符号l＝(16±1)h(厚度平均值)并测量调节好跨度，精确到0.5％。
3.把试样对称地放在两个支座上，并于跨度中心施加力。
4.记录试验过程中施加的最大弯曲力和挠度，当试样断裂或变形达到预定值(即规定挠度)时，试验结束。(注：规定挠度为试样厚度h的1.5倍，单位mm)
5.试验结果以每组4个试样的算术平均值表示。试样在跨度中部分三分之一以外断裂，试验结果作废，并应重新取样进行试验。
弯曲强度是试样在弯曲过程中承受的最大弯曲应力。弯曲应力是试样跨度中心外表面的正应力，按下式计算:
式中：σf——弯曲应力，mpa；
p——施加的力，n；
l——跨度，mm；
b——试样宽度，mm；
h——试样厚度，mm。
实验结果如表1所示：
表1实施例1-4制备的溶洞型油藏自展布化学隔板弯曲强度测试结果
以上实验结果表明：本发明提供的溶洞型油藏自展布化学隔板具有良好的抗弯强度，能够有效承受生产过程中的压差。
现场实验例(秘密实验)
塔河溶洞型油藏10区某井，高含水关井，设计药剂用量50方。按如下步骤进行泵注：
(1)如图2所示，准备3个搅拌罐21、22、23，容积为50m3；2台承压10mpa以上的泵车31、32，将搅拌罐与泵车连接，泵车与采油树油62连接，根据采油树61承压级别对管线、阀门进行试压；
(2)将23号罐准备清水，21号罐先加入苯乙烯、二乙烯苯进行均匀搅拌搅拌30min，打开43、44、46、48、49阀门，关闭41、42、45、47、50阀门，启动31号泵车进行泵注清水(前置液)，前置液用量为50方。泵注完清水后停泵，将过氧化二叔丁基，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基后按照表2所示的比例加入21号罐搅拌5min获得化学隔板组合物，打开41、44、46、48、49阀门，关闭42、43、45、47、50阀门，启动31号泵车。
(3)由于隔板组合物用量超过40m3，用22号搅拌罐交替配液，泵注完隔板组合物，将43、44、46、48、49阀门打开，关闭41、42、45、47、50阀门，泵注50方清水(顶替液)，泵注清水后关井，焖井3天后开井。
表2施工段塞各参数汇总
关井三天后，开井高含水，一周后含水下降并稳定，累计产油526吨。
由此可知，本发明的溶洞型油藏自展布化学隔板能够有效应用于溶洞型油、气藏，解决溶洞型油、气藏底水引起的高含水问题，具有施工简单、效率高、成本低的优点。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。