本发明涉及腰果酚聚醚，具体为一种可在低温下制备腰果酚聚醚的方法。
背景技术：
壬基酚聚氧乙烯醚是一种优异的表面活性剂，由于具有优良的润湿性、渗透性、乳化-分散性、去污力强而广泛用于消泡剂、破乳剂、洗涤剂等各个领域。但是壬基酚为内分泌干扰物，是全世界公认的环境激素，会对水生环境产生持续累积的毒性，即便这种物质排放的浓度很低，也极具危害性。且壬基酚聚氧乙烯醚一旦释放到环境中，会迅速分解成壬基酚。
据报道，瑞典递交了一份关于壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的新限制提案(reach法规附件xvii提案)。此前，德国2012年7月曾提议将壬基酚纳入reach法规高度关注物质清单，同年12月，在第八批高度关注物质清单中，出现了壬基酚，并定义为可能对环境有严重危害。一旦瑞典的提案获准，欧盟市场范围内对纺织品中的壬基酚将从现有的通报备案原则上升为限制规管。另外，随着我国环保政策越来越严格，壬基酚聚氧乙烯醚的应用领域逐渐紧缩，开发新的替代产品迫在眉睫。
腰果酚是从腰果壳中提取的物质，是一种可再生资源。利用腰果酚合成的聚氧乙烯醚具有温和、生物毒性低、可降解等优良性能。腰果酚聚氧乙烯醚具有和壬基酚聚氧乙烯醚相似的结构，有可能代替壬基酚聚醚。《synthesisandcharacterizationofpolyethoxylatesurfactantsderivedfromphenoliclipid》中报道了将腰果酚与氢氧化钠一起搅拌并在氮气保护下加热到180℃，然后加入环氧乙烷合成了腰果酚聚醚表面活性剂，并对其表面性能进行研究，得到了如下结果：当其环氧乙烷数为13和14时，表面活性剂降低表面张力的能力最强，生物降解性能最好。
cn102351664a中报道了用脱羧腰果壳油合成腰果酚，然后在0.4％～0.6％的强碱性催化剂koh/naoh催化作用下合成腰果酚聚氧乙烯醚，环氧乙烷加入前需要现在90～110℃的条件下真空脱水0.4～0.6h，然后在120～180℃的条件下反应0.5～2h，最后用醋酸中和常温出料得到腰果酚聚氧乙烯醚。
cn106083947a中报道了用如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠等强碱性催化剂合成腰果酚聚氧乙烯醚。首先升温至110～130℃脱水，然后升温至135～160℃加入环氧乙烷，反应结束后用有机酸中和得到腰果酚聚氧乙烯醚。然后将上述获得的聚氧乙烯醚与葡萄糖在固体酸催化剂下合成腰果酚聚氧乙烯醚基糖苷。
cn102206336a报道了一种饱和腰果酚聚氧乙烯醚及其制备方法，具体为用raney镍或者铂炭催化剂，在有机溶剂中加氢反应，然后蒸馏脱除有机溶剂最后得到饱和腰果酚。第二步以饱和腰果酚为原料，k2co3/li2co3/koh等为催化剂，催化剂用量为饱和腰果酚的0.1～8％，反应温度为120～140℃，反应时间为5～8h，反应结束后用无机酸或者有机酸中和得到饱和腰果酚聚氧乙烯醚。但是该过程涉及加氢反应，增加了反应过程的危险性。
已有报道中腰果酚聚氧乙烯醚的合成温度普遍在120～180℃，且使用强碱性催化剂。然而，腰果酚中酚羟基容易高温氧化变色，强碱性催化剂、高温反应进一步加剧了腰果酚的颜色。而在日化或者表面活性剂领域，通常要求原料及产品的色泽较低，因此开发低温、温和的合成腰果酚聚氧乙烯醚的方法具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的一个主要目的在于提供一种腰果酚聚醚的制备方法，包括将腰果酚和环氧烷烃在催化剂的作用下进行开环聚合反应，制得腰果酚聚醚；其中，催化剂包括离子液体主催化剂和无机盐助催化剂，该离子液体主催化剂选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-氨乙基-2,3-二甲基咪唑氨基乙磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、n-辛基吡啶四氟硼酸盐、n-丁基吡啶氯盐、n-乙基吡啶溴盐、n-辛基吡啶六氟磷酸盐、三乙基硫双三氟甲基磺酰亚胺中的一种或多种；
所述无机盐助催化剂选自氯化铝、二氯化锡、硫酸氢钠、碘化钠、碘酸钠、硫代硫酸钠、溴化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或者多种。
本发明一实施方式的制备方法，通过使用离子液体主催化剂和无机盐助催化剂，能够在相对低温下合成腰果酚聚氧乙烯醚，减少了腰果酚氧化，使得制备的腰果酚聚氧乙烯醚色泽较浅。
具体实施方式
体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种腰果酚聚醚的制备方法，包括将腰果酚和环氧烷烃在催化剂的作用下进行开环聚合反应，制得腰果酚聚醚；
其中，催化剂包括离子液体主催化剂和无机盐助催化剂，该离子液体主催化剂选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-氨乙基-2,3-二甲基咪唑氨基乙磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、n-辛基吡啶四氟硼酸盐、n-丁基吡啶氯盐、n-乙基吡啶溴盐、n-辛基吡啶六氟磷酸盐、三乙基硫双三氟甲基磺酰亚胺中的一种或几种；
无机盐助催化剂选自氯化铝、二氯化锡、硫酸氢钠、碘化钠、碘酸钠、硫代硫酸钠、溴化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或者多种。
本发明一实施方式的制备方法，通过使用离子液体催化剂和无机盐助催化剂，能够在相对低温下合成腰果酚聚氧乙烯醚，减少了腰果酚氧化，使得制备的腰果酚聚氧乙烯醚色泽较浅。
于本发明一实施方式中，离子液体催化剂的用量为腰果酚聚氧乙烯醚质量(腰果酚和环氧烷烃质量之和)的0.01～5％，优选为0.05～0.2％，例如该用量可以为0.03％、0.08％、0.1％、0.15％、0.3％、0.4％等。
于本发明一实施方式中，通过使用离子液体主催化剂和无机盐助催化剂，提高了腰果酚酚羟基的反应活性，从而降低了开环聚合反应的反应温度，加快了反应速率，缩短了反应时间，使得节约了能源，提高了反应的安全性和可控性；同时，还提高了产物的浊点和hlb值。
于本发明一实施方式中，无机盐助催化剂的用量为离子液体主催化剂质量的1～10wt％，优选为2～5wt％，例如2.5％、3％、3.5％、4％、8％等。
于本发明一实施方式中，腰果酚与环氧烷烃开环聚合反应的反应温度为40～100℃，进一步可以为70～80℃。
于本发明一实施方式中，腰果酚与环氧烷烃开环聚合反应的反应压力为0.1～0.8mpa，进一步可以为0.1～0.4mpa。
本发明一实施方式的腰果酚聚醚的制备方法，包括：
将腰果酚投入高压反应釜内，加入0.01～5％的离子液体催化剂，然后加入离子液体催化剂质量1～10％的无机盐助催化剂，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至70～75℃，加入一定量的环氧乙烷引发聚合反应，待压力下降温度上升后，往反应釜内持续加入剩余的环氧乙烷，控制反应温度在70～80℃，压力低于0.4mpa，待反应完成后降温至30～40℃，取出反应产物，得到腰果酚聚醚。
于本发明一实施方式中，环氧烷烃为环氧乙烷，所制得的聚醚为腰果酚聚氧乙烯醚。
于本发明一实施方式中，腰果酚聚醚，尤其是腰果酚聚氧乙烯醚的分子量为340～2000，其中分子量通过羟值测定(gb/t7383-2007)，分子量与羟值换算关系为分子量＝56100/羟值。
本发明一实施方式制得的腰果酚聚氧乙烯醚，色泽较浅，具有较高的浊点和hlb值，可以作为壬基酚聚氧乙烯醚的替代品用作消泡剂、破乳剂、洗涤剂等。
以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的腰果酚聚醚的制备方法做详细说明。其中，所使用的原料均可通过市售(杭州市科能材料科技有限公司)获得。
实施例1
取腰果酚100g投入高压反应釜内，加入0.2g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和0.002g碘化钠，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至70℃，加环氧乙烷5g进行乙氧基化反应，待压力下降、温度上升后，往反应釜中持续加入96.3g环氧乙烷，整个过程持续1.5h，加成反应的温度控制在70～80℃，压力控制在0.4mpa以下，待反应完成后，降温至30～40℃，取出产物，分析产品的羟值、色泽和浊点。
羟值：80.14mgkoh/g；(gb/t7383-2007)
分子量：700
色泽：2；(加德纳色号)
浊点：76.5℃；(10％活性物在25％二乙二醇丁醚溶液中)。
对比例1
取腰果酚100g投入高压反应釜内，加入0.2gnaoh，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至100℃，加环氧乙烷5g进行乙氧基化反应，待压力下降、温度上升后，往反应釜中持续加入96.3g环氧乙烷，整个过程持续2.5h，加成反应的温度控制在140～150℃，压力控制在0.4mpa以下，待反应完成后，降温至30～40℃，取出产物，分析产品的羟值、色泽和浊点。
羟值：83.16mgkoh/g；(gb/t7383-2007)
分子量：675
色泽：5；(加德纳色号)
浊点：72.5℃；(10％活性物在25％二乙二醇丁醚溶液中)。
实施例2
取腰果酚100g投入高压反应釜内，加入0.2g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐和0.01g碘化钠，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至70℃，加环氧乙烷5g进行乙氧基化反应，待压力下降、温度上升后，往反应釜中持续加入139.73g环氧乙烷，整个过程持续1.8h加成反应的温度控制在70～80℃，压力控制在0.4mpa以下，待反应完成后，降温至30～40℃，取出产物，分析产品的羟值、色泽和浊点。
羟值：75.56mgkoh/g；(gb/t7383-2007)
分子量：742
色泽：3；(加德纳色号)
浊点：50℃；(1％水溶液)。
对比例2
取腰果酚100g投入高压反应釜内，加入0.2gnaoh，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至100℃，加环氧乙烷5g进行乙氧基化反应，待压力下降、温度上升后，往反应釜中持续加入139.73g环氧乙烷，整个过程持续3h，加成反应的温度控制在140～150℃，压力控制在0.4mpa以下，待反应完成后，降温至30～40℃，取出产物，分析产品的羟值、色泽和浊点。
羟值：77.79mgkoh/g；(gb/t7383-2007)
分子量：721
色泽：5；(加德纳色号)
浊点：48.5℃；(1％水溶液)。
实施例3
取腰果酚100g投入高压反应釜内，加入0.2g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和0.02g碘化钠，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至70℃，加环氧乙烷5g进行乙氧基化反应，待压力下降、温度上升后，往反应釜中持续加入183.16环氧乙烷，整个过程持续2.5h，加成反应的温度控制在70～80℃，压力控制在0.4mpa以下，待反应完成后，降温至30～40℃，取出产物，分析产品的羟值、色泽和浊点。
羟值：64.33mgkoh/g；(gb/t7383-2007)
分子量：872
色泽：2；(加德纳色号)
浊点：79.5℃；(1％水溶液)。
对比例3
取腰果酚100g投入高压反应釜内，加入0.2gnaoh，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至100℃，加环氧乙烷5g进行乙氧基化反应，待压力下降、温度上升后，往反应釜中持续加入183.16g环氧乙烷，整个过程持续4h，加成反应的温度控制在140～150℃，压力控制在0.4mpa以下，待反应完成后，降温至30～40℃，取出产物，分析产品的羟值、色泽和浊点。
羟值：65.98mgkoh/g；(gb/t7383-2007)
分子量：850
色泽：5；(加德纳色号)
浊点：78.1℃；(1％水溶液)。
实施例4
取腰果酚100g投入高压反应釜内，加入0.2gn-丁基吡啶氯盐和0.02g氯化铝，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至70℃，加环氧乙烷5g进行乙氧基化反应，待压力下降、温度上升后，往反应釜中持续加入212g环氧乙烷，整个过程持续2h，加成反应的温度控制在70～80℃，压力控制在0.4mpa以下，待反应完成后，降温至30～40℃，取出产物，分析产品的羟值、色泽和浊点。
羟值：58.27mgkoh/g；(gb/t7383-2007)
分子量：963
色泽：2；(加德纳色号)
浊点：67.9℃；(5％nacl水溶液)。
对比例4
取腰果酚100g投入高压反应釜内，加入0.2gnaoh，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至100℃，加环氧乙烷5g进行乙氧基化反应，待压力下降、温度上升后，往反应釜中持续加入212g环氧乙烷，整个过程持续4.5h，加成反应的温度控制在140～150℃，压力控制在0.4mpa以下，待反应完成后，降温至30～40℃，取出产物，分析产品的羟值、色泽和浊点。
羟值：60.21mgkoh/g；(gb/t7383-2007)
分子量：932
色泽：5；(加德纳色号)
浊点：67.0℃；(5％nacl水溶液)。
实施例5
取腰果酚100g投入高压反应釜内，加入2.67g三乙基硫双三氟甲基磺酰亚胺和0.03g硫代硫酸钠，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至70℃，加环氧乙烷5g进行乙氧基化反应，待压力下降、温度上升后，往反应釜中持续加入429g环氧乙烷，整个过程持续2.5h，加成反应的温度控制在70～80℃，压力控制在0.4mpa以下，待反应完成后，降温至30～40℃，取出产物，分析产品的羟值、色泽和浊点。
羟值：34.82mgkoh/g；(gb/t7383-2007)
分子量：1611
色泽：2；(加德纳色号)
浊点：91.5℃；(5％nacl水溶液)。
对比例5
取腰果酚100g投入高压反应釜内，加入2.67gnaoh，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至100℃，加环氧乙烷5g进行乙氧基化反应，待压力下降、温度上升后，往反应釜中持续加入429g环氧乙烷，整个过程持续4.5h，加成反应的温度控制在140～150℃，压力控制在0.4mpa以下，待反应完成后，降温至30～40℃，取出产物，分析产品的羟值、色泽和浊点。
羟值：36.28mgkoh/g；(gb/t7383-2007)
分子量：1546
色泽：5；(加德纳色号)
浊点：89.7℃；(5％nacl水溶液)。
实施例6
取腰果酚100g投入高压反应釜内，加入0.2gn-丁基吡啶氯盐和0.01g磷酸二氢钠，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至70℃，加环氧乙烷5g进行乙氧基化反应，待压力下降、温度上升后，往反应釜中持续加入96.3g环氧乙烷，整个过程持续1.8h，加成反应的温度控制在70～80℃，压力控制在0.4mpa以下，待反应完成后，降温至30～40℃，取出产物，分析产品的羟值、色泽和浊点。
羟值：80.23mgkoh/g；(gb/t7383-2007)
分子量：699
色泽：2；(加德纳色号)
浊点：76.7℃；(10％活性物在25％二乙二醇丁醚溶液中)。
实施例7
取腰果酚100g投入高压反应釜内，加入0.2g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和0.01gnai，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至70℃，加环氧乙烷5g进行乙氧基化反应，待压力下降、温度上升后，往反应釜中持续加入96.3g环氧乙烷，整个过程持续1.2h，加成反应的温度控制在70～80℃，压力控制在0.4mpa以下，待反应完成后，降温至30～40℃，取出产物，分析产品的羟值、色泽和浊点。
羟值：79.86mgkoh/g；(gb/t7383-2007)
分子量：702.5
色泽：3；(加德纳色号)
浊点：76.5℃；(10％活性物在25％二乙二醇丁醚溶液中)。
实施例8
取腰果酚100g投入高压反应釜内，加入0.2g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.002g碘化钠，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至70℃，加环氧乙烷5g进行乙氧基化反应，待压力下降、温度上升后，往反应釜中持续加入96.3g环氧乙烷，整个过程持续3.5h，加成反应的温度控制在70～80℃，压力控制在0.4mpa以下，待反应完成后，降温至30～40℃，取出产物，分析产品的羟值、色泽和浊点。
羟值：80.34mgkoh/g；(gb/t7383-2007)
分子量：698
色泽：2；(加德纳色号)
浊点：76.4℃；(10％活性物在25％二乙二醇丁醚溶液中)。
将本发明各实施例及对比例制得的腰果酚聚醚在相同条件下进行羟值、hlb值等测试，结果参见表1。其中，hlb值及乳化力的测定步骤如下：
hlb值测定：首先，依据亲水亲油平衡值(hlb值)的计算公式估算出几种腰果酚聚氧乙烯醚的hlb，确定测量值得大致范围，并利用油酸和油酸钠配制出不同所需的hlb值的油相。然后，为了准确测定几种物质的hlb值，将待测样品配制成质量分数为5％的溶液；接着，待测溶液分散于配制好的已知hlb值的油相中，加入80％的水后用高速分散器在3000r/min速度下分散1min，放置24h后，比较一系列待测溶液的稳定性，稳定性最好的待测样品的hlb值近似等于相应油相的hlb值。
乳化力测定：测定上述产物的乳化力，测试方法为：1g/l产物，40ml待测液，40ml5#白油，均质机在1000r/min转速下均质60s，静置记录其水相分离出10ml所需时间。
表1
从上表可以看出：本发明实施例的采用离子液体催化剂合成的产品较对比例的同等加成数下碱性催化剂合成的产品具有更高的浊点、更低的色号，乳化力也较好；且由于腰果酚酚羟基的反应活性得到了提高，本发明实施例的反应时间较对比例更短。例如，实施例1的反应时间为1.5h，对比例1的反应时间为2.5h；实施例4的反应时间为2h，对比例4的反应时间为4.5h。
由于低温合成的腰果酚聚醚具有更优异的色泽、浊点和乳化力，其应用范围更为广泛。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。