本发明属于高取代度淀粉制备领域，特别涉及一种高取代度醚化玉米淀粉的制备方法。
背景技术：
淀粉是植物经光合作用形成的碳水化合物，作为植物的一种重要的储能形式，其产量仅次于纤维素，是一种来源丰富的纯天然可再生资源。淀粉价格低廉，易降解、环境友好等特点使其广泛应用于各工业领域中。醚化淀粉相较原淀粉具有糊化温度低，亲水性强、成膜性好、保水性能优越等优点，如何在降低化学药品的使用，同时提高醚化取代度，促进其应用性能和市场价值是目前需要解决的一项问题。
纤维素是一种天然绿色高分子材料，是可再生资源。纳米纤维素可以从多种纤维素来源中分离出来，包括植物、动物、细菌和藻类等，纳米微晶纤维素是指有一定空间尺寸为纳米级别的纤维素。纳米纤维素的高强度、轻质、可再生、可生物降解等优点也使其在化工材料领域的应用研究越来越多。
近年来，随着环境问题的逐渐突出，对于绿色化学改性技术以及可降解型产品的需求越来越高。因此，如何将更多的环境友好型产品取代传统化学药剂，引入到现代化工行业中，是目前化工行业发展的重要方向。
白仲兰等关于《马铃薯淀粉渣制备羧甲基纤维素和羧甲基淀粉混合物的研究》以马铃薯淀粉渣为原料制备羧甲基纤维素(cmc)和羧甲基淀粉(cms)混合物。但由于其利用的马铃薯淀粉生产过程中产生的废弃物和常规纤维素，因此，只能制备中低取代度的醚化淀粉。
技术实现要素：
为了克服上述不足，本发明提供一种高取代度醚化玉米淀粉的制备方法。以纳米纤维素为催化剂改性淀粉，减少了化学药品的消耗，且对淀粉白度影响小；制备方法成本低，可降解无污染。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高取代度醚化玉米淀粉的制备方法，以玉米淀粉为原料在纳米微晶纤维素存在的条件下，采用溶媒法制备高取代度醚化淀粉；
所述高取代度是指取代度大于0.2；
所述纳米微晶纤维素为纤维长度100-500nm的纳米微晶纤维素ncc。
优选的，所述玉米淀粉和纳米微晶纤维素的质量比为100：0.5～5。
优选的，所述溶媒法的具体步骤为：在一定浓度的氢氧化钠-乙醇溶液中，将玉米淀粉和纳米微晶纤维素进行碱化；再加入醚化剂进行醚化，醚化反应完成后，洗涤离心、调节ph值为中性，干燥，即得。
优选的，所述玉米淀粉、乙醇的质量体积比为10-12g:25-30ml。
优选的，所述玉米淀粉、氢氧化钠的质量比为100：16-20。
优选的，所述醚化剂为一氯乙酸和氯乙酸钠。
优选的，所述玉米淀粉、醚化剂的质量比为100：5-20，即：醚化剂的用量范围在5-20％相对于淀粉绝干质量。
研究发现，当碱化时间小于0.5h时，淀粉醚化效果不佳，当碱化时间大于3h后，继续增加碱化时间对淀粉的醚化度影响不大，因此，本申请中优选的碱化反应的条件为40-50℃反应0.5-3h。
优选的，所述醚化反应的时间为40-50℃反应3-10h。
本发明还提供了任一上述的方法制备的高取代度醚化玉米淀粉。
本发明的有益效果
(1)本发明的淀粉改性以纳米纤维素为催化剂，减少了化学药品的消耗，且对淀粉白度影响小；
(2)本发明醚化淀粉以玉米淀粉、纳米纤维素ncc为主要原料，成本低，可降解无污染；
(3)本发明制备方法简单、取代度高、实用性强，易于推广。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。
一种较高取代度醚化淀粉，是由玉米淀粉和纳米纤维素复合后进行醚化制备所得；现有的变性淀粉的取代度一般在0.01-0.1，羧甲基淀粉的取代度较高，一般在0.2以上；因此，一般认定取代度0.2以上为高取代度。
所述醚化淀粉是由纳米纤维素为催化剂制备的醚化淀粉；
所述催化剂为纤维长度为100-500nm的纳米微晶纤维素ncc；
所述的纳米纤维素作催化剂的用量为0.5％～5％(相对于淀粉用量)；
所述的淀粉醚化先将纳米纤维素与淀粉进行混合，加入naoh进行碱化处理；
所述的淀粉醚化剂为一氯乙酸和氯乙酸钠；
本发明提供了绿色无污染的催化剂进行催化反应，使用一氯乙酸和氯乙酸钠作为醚化剂进行改性。
本发明中：采用酸水解法制备纳米微晶纤维素或市购获得。纳米纤维素起到催化剂的作用，能够提高淀粉的醚化程度，缩短醚化时间。在淀粉醚化过程中添加纳米纤维素，可减少化学药品的消耗，降低环境污染，还能够提高淀粉醚化程度。
所述淀粉醚化体系为一氯乙酸/纳米纤维素、氯乙酸钠/纳米纤维素；
本申请研究发现：由于纳米纤维素的长度为纳米级，因此，容易在淀粉内进行插层，扩大淀粉与醚化剂的可及性，使醚化淀粉具有较高取代度。为此，本申请优选的纳米纤维素的长度为100-500nm。纳米纤维素的长度越小越容易在淀粉内进行插层，扩大淀粉与醚化剂的可及性。
纳米纤维素作为催化剂用量为0.5％～5％(相对于淀粉用量)。
纳米纤维素与淀粉混合0.5h后再进行醚化反应。
上述醚化淀粉制备方法：
称量10-12g淀粉并用25-30ml无水乙醇溶解，用玻璃棒搅拌后倒入250ml三口烧瓶中，加入0.5-10wt％(相对于绝干淀粉质量)纳米纤维素，搅拌混合0.5h，将水浴温度调至50℃，加入一定量的naoh碱化0.5-3h，将一定量的醚化剂加入到三口烧瓶，机械搅拌3-10h后终止醚化反应，用体积分数80％的甲醇溶液洗涤离心至产物中不含氯化钠(用硝酸银水溶液检验)，并用冰乙酸调节ph至中性，然后在45℃烘箱中干燥产物，获得白色粉末状的醚化淀粉。
本发明的原理：
将纳米纤维素作为催化剂，在淀粉内进行插层复合，使醚化过程更加充分；纳米纤维素具有大的比表面积、高强度等优点，可以与淀粉复合后进行醚化反应，通过纳米纤维素催化后制备的醚化淀粉具有较高醚化度。
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1
称量10g淀粉并用30ml无水乙醇溶解，用玻璃棒搅拌后倒入250ml三口烧瓶中，加入0.5wt％(相对于绝干淀粉质量)纳米纤维素，搅拌混合0.5h，将水浴温度调至50℃，加入16wt％的naoh碱化0.5h，加入5wt％的一氯乙酸溶液(浓度为70wt％)加入到三口烧瓶，机械搅拌4h后终止醚化反应，用体积分数80％的甲醇溶液洗涤离心至产物中不含氯化钠(用硝酸银水溶液检验)，并用冰乙酸调节ph至中性，然后在45℃烘箱中干燥产物，获得白色粉末状的醚化淀粉。
用酸滴定法测定醚化产物的取代度，准确称取0.5g样品，置于50ml小烧杯中，加入2mol/lhcl溶液40ml，用电磁搅拌器搅拌3h，过滤，再加体积分数80％的甲醇溶液洗涤酸化后的样品，至洗涤液中不含氯离子。用0.1mol/l的naoh标准溶液40ml溶解，在加热条件下使溶液溶解，趁热用0.1mol/l的标准hcl溶液反滴至酚酞指示剂的红色恰好褪去，记录所消耗的hcl标准溶液的体积，测得淀粉取代度为0.70，取代度(ds)按下式计算：
a-中和1g酸式羧甲基淀粉所消耗的naoh的毫摩尔数；
vnaoh-加入的naoh标准溶液的体积，ml；
cnaoh-naoh标准溶液的浓度，mol/l；
vhcl-滴定过量的naoh标准溶液消耗的hcl标准溶液的体积，ml；
chcl-hcl标准溶液的浓度，mol/l；
m-用于测定的酸式羧甲基淀粉的质量，g；
0.162-淀粉的失水葡萄糖单元的毫摩尔数；
0.058-失水葡萄糖单元中一个羟基被羧甲基取代后，失水葡萄糖单元毫摩尔质量的净增值。
实施例2
称量10g淀粉并用30ml无水乙醇溶解，用玻璃棒搅拌后倒入250ml三口烧瓶中，加入3wt％(相对于绝干淀粉质量)纳米纤维素，搅拌混合0.5h，将水浴温度调至50℃，加入18wt％的naoh碱化1h，加入5wt％的一氯乙酸溶液(浓度为70wt％)加入到三口烧瓶，机械搅拌5h后终止醚化反应，用体积分数80％的甲醇溶液洗涤离心至产物中不含氯化钠(用硝酸银水溶液检验)，并用冰乙酸调节ph至中性，然后在45℃烘箱中干燥产物，获得白色粉末状的醚化淀粉。
用酸滴定法测定醚化产物的取代度为0.73。
实施例3
称量10g淀粉并用30ml无水乙醇溶解，用玻璃棒搅拌后倒入250ml三口烧瓶中，加入5wt％(相对于绝干淀粉质量)纳米纤维素，搅拌混合0.5h，将水浴温度调至50℃，加入20wt％的naoh碱化2h，加入5wt％的一氯乙酸溶液(浓度为70wt％)加入到三口烧瓶，机械搅拌6h后终止醚化反应，用体积分数80％的甲醇溶液洗涤离心至产物中不含氯化钠(用硝酸银水溶液检验)，并用冰乙酸调节ph至中性，然后在45℃烘箱中干燥产物，获得白色粉末状的醚化淀粉。
用酸滴定法测定醚化产物的取代度为0.81。
实施例4
称量10g淀粉并用30ml无水乙醇溶解，用玻璃棒搅拌后倒入250ml三口烧瓶中，加入7wt％(相对于绝干淀粉质量)纳米纤维素，搅拌混合0.5h，将水浴温度调至50℃，加入20wt％的naoh碱化2h，加入10wt％的一氯乙酸溶液(浓度为70wt％)加入到三口烧瓶，机械搅拌10h后终止醚化反应，用体积分数80％的甲醇溶液洗涤离心至产物中不含氯化钠(用硝酸银水溶液检验)，并用冰乙酸调节ph至中性，然后在45℃烘箱中干燥产物，获得白色粉末状的醚化淀粉。
用酸滴定法测定醚化产物的取代度为0.85。
实施例5
称量12g淀粉并用30ml无水乙醇溶解，用玻璃棒搅拌后倒入250ml三口烧瓶中，加入9wt％(相对于绝干淀粉质量)纳米纤维素，搅拌混合0.5h，将水浴温度调至50℃，加入20wt％的naoh碱化3h，加入20wt％的一氯乙酸溶液(浓度为70wt％)加入到三口烧瓶，机械搅拌10h后终止醚化反应，用体积分数80％的甲醇溶液洗涤离心至产物中不含氯化钠(用硝酸银水溶液检验)，并用冰乙酸调节ph至中性，然后在45℃烘箱中干燥产物，获得白色粉末状的醚化淀粉。
用酸滴定法测定醚化产物的取代度为0.74。
实施例6
称量12g淀粉并用25ml无水乙醇溶解，用玻璃棒搅拌后倒入250ml三口烧瓶中，加入2wt％(相对于绝干淀粉质量)纳米纤维素，搅拌混合0.5h，加入20wt％的naoh碱化1h，将加入20wt％的氯乙酸钠溶液(浓度为50wt％)加入到三口烧瓶，机械搅拌3h后终止醚化反应，用体积分数80％的甲醇溶液洗涤离心至产物中不含氯化钠(用硝酸银水溶液检验)，并用冰乙酸调节ph至中性，然后在45℃烘箱中干燥产物，获得白色粉末状的醚化淀粉。
用酸滴定法测定醚化产物的取代度为0.47。
实施例7
称量10g淀粉并用30ml无水乙醇溶解，用玻璃棒搅拌后倒入250ml三口烧瓶中，加入4wt％(相对于绝干淀粉质量)纳米纤维素，搅拌混合0.5h，加入20wt％的naoh于40℃碱化1h，加入20wt％的氯乙酸钠溶液(浓度为50wt％)加入到三口烧瓶，机械搅拌4h后终止醚化反应，用体积分数80％的甲醇溶液洗涤离心至产物中不含氯化钠(用硝酸银水溶液检验)，并用冰乙酸调节ph至中性，然后在45℃烘箱中干燥产物，获得白色粉末状的醚化淀粉。
用酸滴定法测定醚化产物的取代度为0.55。
实施例8
称量10g淀粉并用30ml无水乙醇溶解，用玻璃棒搅拌后倒入250ml三口烧瓶中，加入5wt％(相对于绝干淀粉质量)纳米纤维素，搅拌混合0.5h，加入20wt％的naoh于50℃碱化1h，加入20wt％的氯乙酸钠溶液(浓度为50wt％)加入到三口烧瓶，机械搅拌6h后终止醚化反应，用体积分数80％的甲醇溶液洗涤离心至产物中不含氯化钠(用硝酸银水溶液检验)，并用冰乙酸调节ph至中性，然后在45℃烘箱中干燥产物，获得白色粉末状的醚化淀粉。
用酸滴定法测定醚化产物的取代度为0.57。
实施例9
称量10g淀粉并用30ml无水乙醇溶解，用玻璃棒搅拌后倒入250ml三口烧瓶中，加入6wt％(相对于绝干淀粉质量)纳米纤维素，搅拌混合0.5h，加入20wt％的naoh于40℃碱化1h，加入15wt％的氯乙酸钠溶液(浓度为50wt％)加入到三口烧瓶，机械搅拌4h后终止醚化反应，用体积分数80％的甲醇溶液洗涤离心至产物中不含氯化钠(用硝酸银水溶液检验)，并用冰乙酸调节ph至中性，然后在45℃烘箱中干燥产物，获得白色粉末状的醚化淀粉。
用酸滴定法测定醚化产物的取代度为0.52。
实施例10
称量10g淀粉并用30ml无水乙醇溶解，用玻璃棒搅拌后倒入250ml三口烧瓶中，加入1wt％(相对于绝干淀粉质量)木质纤维素，搅拌混合0.5h，将水浴温度调至50℃，加入20wt％的naoh碱化0.5h，加入15wt％的一氯乙酸溶液(浓度为50wt％)加入到三口烧瓶，机械搅拌5h后终止醚化反应，用体积分数80％的甲醇溶液洗涤离心至产物中不含氯化钠(用硝酸银水溶液检验)，并用冰乙酸调节ph至中性，然后在45℃烘箱中干燥产物，获得白色粉末状的醚化淀粉。
用酸滴定法测定醚化产物的取代度，测得淀粉取代度为0.18。
实施例11
称量10g淀粉并用30ml无水乙醇溶解，用玻璃棒搅拌后倒入250ml三口烧瓶中，加入1wt％(相对于绝干淀粉质量)甲基纤维素，搅拌混合0.5h，将水浴温度调至50℃，加入20wt％的naoh碱化0.5h，加入20wt％的一氯乙酸溶液(浓度为50wt％)加入到三口烧瓶，机械搅拌5h后终止醚化反应，用体积分数80％的甲醇溶液洗涤离心至产物中不含氯化钠(用硝酸银水溶液检验)，并用冰乙酸调节ph至中性，然后在45℃烘箱中干燥产物，获得白色粉末状的醚化淀粉。
用酸滴定法测定醚化产物的取代度，测得淀粉取代度为0.21。
实施例12
称量10g淀粉并用30ml无水乙醇溶解，用玻璃棒搅拌后倒入250ml三口烧瓶中，加入1wt％(相对于绝干淀粉质量)羟丙基甲基纤维素，搅拌混合0.5h，将水浴温度调至50℃，加入18wt％的naoh碱化3h，加入20wt％的氯乙酸钠溶液(浓度为50wt％)加入到三口烧瓶，机械搅拌5h后终止醚化反应，用体积分数80％的甲醇溶液洗涤离心至产物中不含氯化钠(用硝酸银水溶液检验)，并用冰乙酸调节ph至中性，然后在45℃烘箱中干燥产物，获得白色粉末状的醚化淀粉。
用酸滴定法测定醚化产物的取代度，测得淀粉取代度为0.25。
实施例13
称量10g淀粉并用30ml无水乙醇溶解，用玻璃棒搅拌后倒入250ml三口烧瓶中，加入1wt％(相对于绝干淀粉质量)羟乙基纤维素，搅拌混合0.5h，将水浴温度调至50℃，加入20wt％的naoh碱化1h，加入10wt％的氯乙酸钠溶液(浓度为50wt％)加入到三口烧瓶，机械搅拌5h后终止醚化反应，用体积分数80％的甲醇溶液洗涤离心至产物中不含氯化钠(用硝酸银水溶液检验)，并用冰乙酸调节ph至中性，然后在45℃烘箱中干燥产物，获得白色粉末状的醚化淀粉。
用酸滴定法测定醚化产物的取代度，测得淀粉取代度为0.19。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。