本发明公开了一种改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯复合膜的制备方法，属于功能高分子材料
技术领域：
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背景技术：
：炭黑具有良好的着色能力、光屏蔽性能、导电性能和化学稳定性，无毒，广泛应用于涂料油墨的着色、塑料的抗静电与抗紫外线、橡胶的增强填料等。而这些应用性能与炭黑粒子的尺寸与表面特性密切相关。由于炭黑原生粒子尺寸小、比表面积大、表面能高，极易团聚，且其主要成分是元素碳，与其他物质的亲和力小，特别是在水性体系中难以稳定分散，限制了炭黑功能的充分发挥。因此，改善炭黑的表面功能特性，提高其在水中的分散稳定性以及与聚合物基体的相容性极其重要。为了解决这个问题，目前国内外的研究主要可分为以下三个途径：其一是利用氧化剂对炭黑进行氧化改性，增加炭黑表面的含氧基团，从而提高炭黑的水分散性，但难以提高与聚合物基体的相容性。而且此法通常需要在高温或强酸条件下进行，工艺要求严格或腐蚀性强。其二是利用聚合物超分散剂分散炭黑。因超分散剂同时具有空间位阻作用和静电斥力作用，获得的炭黑水性分散体系较为稳定，但由于是物理吸附作用，存在吸附和脱附的平衡问题。而且超分散剂具有较强的亲水性，对涂膜的耐水性、光泽等性能具有严重的负面影响。其三是在炭黑表面进行聚合物接枝或者聚合物包覆。前者在炭黑表面接枝的含有亲水官能团的聚合物链通过化学键与炭黑表面牢固结合，不存在脱附问题，同时可提供足够的位阻作用，阻止炭黑粒子间重新聚集，明显提高炭黑在水中的分散稳定性。但总体上难以获得高的接枝率，其结果是体系中纯的聚合物、未接枝的炭黑以及接枝的炭黑同时存在。至于后者，在炭黑表面包覆具有亲水能力的聚合物可有效提高炭黑在水中的分散稳定性，而且更为重要的是可以增强与聚合物基体的相容性，提高炭黑在聚合物膜中的分布均匀性，进而充分体现炭黑的功能性。因此，对炭黑进行聚合物包覆改性已成为目前的研究热点。但是目前传统的炭黑聚氨酯复合膜还存在力学性能和耐水性不佳的问题，因此还需对其进行研究。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对传统炭黑聚氨酯复合膜力学性能和耐水性不佳的问题，提供了一种改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯复合膜的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）按重量份数计，将10～20份苹果，10～20份甘蔗，10～20份橘子混合榨汁，过滤，得混合浆汁；（2）按重量份数计，将20～30份纳米炭黑，30～40份混合浆汁，3～5份沼液，10～20份葡萄糖溶液混合发酵，得发酵混合液；（3）按重量份数计，将20～30份发酵混合液，10～20份氯化亚铁溶液，30～40份水搅拌混合，得混合浆料；（4）将混合浆料均匀平铺于塑料水槽中，再向塑料水槽加入蚯蚓，将塑料水槽移入温室中养殖，养殖结束后，得蚯蚓粪，即为改性纳米炭黑；（5）按重量份数计，将40～50份改性海藻酸钠液，5～8份尿素，20～30份改性纳米炭黑，恒温搅拌，得改性纳米炭黑混合液；（6）按重量份数计，依次取20～30份多元醇，40～50份三甲基己烷二异氰酸酯，2～3份扩链剂，2～3份增塑剂，10～20份改性纳米炭黑混合液，2～3颜料膏，2～3份催化剂，将多元醇与三甲基己烷二异氰酸酯加热搅拌反应，随后加入扩链剂，增塑剂，改性纳米炭黑，颜料膏和催化剂继续加热搅拌反应，出料，即得改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯成膜液；（7）将改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯成膜液涂覆在玻璃模具中，干燥，即得改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯复合膜。步骤（5）所述改性海藻酸钠液的制备过程为：将海藻酸钠与水按质量比1：50～1：100混合，静置溶胀后，加热搅拌混合，得海藻酸钠液，将高碘酸钠溶液与海藻酸钠液按质量比1：30～1：50恒温搅拌混合，即得改性海藻酸钠液。步骤（6）所述多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇，聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇中的任意一种。步骤（6）所述扩链剂为乙二醇，1,4-丁二醇或3,5-二甲基硫基甲苯二胺中的任意一种。步骤（6）所述增塑剂为邻苯二甲酸二正锌酯，邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二甲酯中的任意一种。步骤（6）所述颜料膏为有酪颜料膏或无酪超细颜料膏中的任意一种。步骤（6）所述催化剂为辛酸亚锡，异辛酸铅或二月桂酸二丁基锡中的任意一种。本发明的有益效果是：本发明技术方案，首先，利用混合浆料喂食蚯蚓，蚯蚓体内微生物呼吸作用使炭黑内富含空气，在体系中形成一道有效的热屏障，隔热屏障的存在，提升了膜的隔热性能，其次，由于蚯蚓能够富集混合浆料中的二价铁离子，而二价铁离子不稳定，易被氧化成三价铁离子，使得蚯蚓粪中含有大量三价铁离子，三价铁离子可促使聚乙烯醇交联，增强膜的致密度，从而提升膜的耐水性能，再次，将纳米炭黑经过改性海藻酸钠处理，在制备过程中，在碱性加热条件下，改性海藻酸钠表面的醛基和纳米炭黑表面羟基反应，使纳米炭黑表面有机化，可有效避免纳米炭黑的团聚发生，使其稳定分散在聚氨酯体系中，从而提升了膜的力学性能。具体实施方式将海藻酸钠与水按质量比1：50～1：100置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌10～20min，静置溶胀3～5h后，将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80～85℃，转速为300～500r/min条件下，加热搅拌混合30～50min，得海藻酸钠液，将质量分数为3～5%的高碘酸钠溶液与海藻酸钠液按质量比1：30～1：50置于2号烧杯中，将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80～85℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌混合1～2h，即得改性海藻酸钠液；按重量份数计，将10～20份苹果，10～20份甘蔗，10～20份橘子置于榨汁机中混合榨汁，得混合液，再将混合液过滤，得混合浆汁；按重量份数计，将20～30份纳米炭黑，30～40份混合浆汁，3～5份沼液，10～20份质量分数为0.3～0.5%的葡萄糖溶液置于发酵釜中，于温度为28～32℃，转速为100～200r/min条件下，混合发酵2～3天，得发酵混合液；按重量份数计，将20～30份发酵混合液，10～20份质量分数为8～10%的氯化亚铁溶液，30～40份水置于3号烧杯中，于转速为300～500r/min条件下，搅拌混合30～50min，得混合浆料；将混合浆料均匀平铺于塑料水槽中，控制铺设厚度为20～25cm，再按养殖密度为1.2～1.4kg/m2向塑料水槽中加入蚯蚓，并将加入蚯蚓后的塑料水槽移入温室中，于温度为23～28℃条件下，进行蚯蚓养殖10～20天，在养殖期间，每隔5～6h向水槽中喷水，保持水槽中土壤湿度为65～75%，待蚯蚓养殖结束，收集蚯蚓粪，即为改性纳米炭黑；按重量份数计，将40～50份改性海藻酸钠液，5～8份尿素，20～30份改性纳米炭黑，置于4号烧杯中，将4号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40～75℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌混合1～2h，得改性纳米炭黑混合液；按重量份数计，依次取20～30份多元醇，40～50份三甲基己烷二异氰酸酯，2～3份扩链剂，2～3份增塑剂，10～20份改性纳米炭黑混合液，2～3颜料膏，2～3份催化剂，将多元醇与三甲基己烷二异氰酸酯置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，并以80～100ml/min速率向炉内通入氮气，于温度为70～80℃，转速为300～500r/min条件下，加热搅拌反应2～3h，随后向三口烧瓶中加入扩链剂，增塑剂和催化剂，于温度为75～85℃，转速为300～500r/min条件下，并以上述氮气保护下，加热搅拌反应1～2h后，出料，即得改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯成膜液；将改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯成膜液涂覆在尺寸为120mm×120mm玻璃模具中，室温下放置，待膜表干后放入烘箱中，于温度为60～80℃条件下，干燥，即得改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯复合膜。所述多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇，聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇中的任意一种。所述扩链剂为乙二醇，1,4-丁二醇或3,5-二甲基硫基甲苯二胺中的任意一种。所述增塑剂为邻苯二甲酸二正锌酯，邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二甲酯中的任意一种。所述颜料膏为有酪颜料膏或无酪超细颜料膏中的任意一种。所述催化剂为辛酸亚锡，异辛酸铅或二月桂酸二丁基锡中的任意一种。实例1将海藻酸钠与水按质量比1：100置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min，静置溶胀5h后，将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌混合50min，得海藻酸钠液，将质量分数为5%的高碘酸钠溶液与海藻酸钠液按质量比1：50置于2号烧杯中，将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合2h，即得改性海藻酸钠液；按重量份数计，将20份苹果，20份甘蔗，20份橘子置于榨汁机中混合榨汁，得混合液，再将混合液过滤，得混合浆汁；按重量份数计，将30份纳米炭黑，40份混合浆汁，5份沼液，20份质量分数为0.5%的葡萄糖溶液置于发酵釜中，于温度为32℃，转速为200r/min条件下，混合发酵3天，得发酵混合液；按重量份数计，将30份发酵混合液，20份质量分数为10%的氯化亚铁溶液，40份水置于3号烧杯中，于转速为500r/min条件下，搅拌混合50min，得混合浆料；将混合浆料均匀平铺于塑料水槽中，控制铺设厚度为25cm，再按养殖密度为1.4kg/m2向塑料水槽中加入蚯蚓，并将加入蚯蚓后的塑料水槽移入温室中，于温度为28℃条件下，进行蚯蚓养殖20天，在养殖期间，每隔6h向水槽中喷水，保持水槽中土壤湿度为75%，待蚯蚓养殖结束，收集蚯蚓粪，即为改性纳米炭黑；按重量份数计，将50份改性海藻酸钠液，8份尿素，30份改性纳米炭黑，置于4号烧杯中，将4号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为75℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合2h，得改性纳米炭黑混合液；按重量份数计，依次取30份多元醇，50份三甲基己烷二异氰酸酯，3份扩链剂，3份增塑剂，20份改性纳米炭黑混合液，3颜料膏，3份催化剂，将多元醇与三甲基己烷二异氰酸酯置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，并以100ml/min速率向炉内通入氮气，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h，随后向三口烧瓶中加入扩链剂，增塑剂和催化剂，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，并以上述氮气保护下，加热搅拌反应2h后，出料，即得改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯成膜液；将改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯成膜液涂覆在尺寸为120mm×120mm玻璃模具中，室温下放置，待膜表干后放入烘箱中，于温度为80℃条件下，干燥，即得改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯复合膜。所述多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇。所述扩链剂为乙二醇。所述增塑剂为邻苯二甲酸二正锌酯。所述颜料膏为有酪颜料膏。所述催化剂为辛酸亚锡。实例2按重量份数计，将20份苹果，20份甘蔗，20份橘子置于榨汁机中混合榨汁，得混合液，再将混合液过滤，得混合浆汁；按重量份数计，将30份纳米炭黑，40份混合浆汁，5份沼液，20份质量分数为0.5%的葡萄糖溶液置于发酵釜中，于温度为32℃，转速为200r/min条件下，混合发酵3天，得发酵混合液；按重量份数计，将30份发酵混合液，20份质量分数为10%的氯化亚铁溶液，40份水置于3号烧杯中，于转速为500r/min条件下，搅拌混合50min，得混合浆料；将混合浆料均匀平铺于塑料水槽中，控制铺设厚度为25cm，再按养殖密度为1.4kg/m2向塑料水槽中加入蚯蚓，并将加入蚯蚓后的塑料水槽移入温室中，于温度为28℃条件下，进行蚯蚓养殖20天，在养殖期间，每隔6h向水槽中喷水，保持水槽中土壤湿度为75%，待蚯蚓养殖结束，收集蚯蚓粪，即为改性纳米炭黑；按重量份数计，将8份尿素，30份改性纳米炭黑，置于4号烧杯中，将4号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为75℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合2h，得改性纳米炭黑混合液；按重量份数计，依次取30份多元醇，50份三甲基己烷二异氰酸酯，3份扩链剂，3份增塑剂，20份改性纳米炭黑混合液，3颜料膏，3份催化剂，将多元醇与三甲基己烷二异氰酸酯置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，并以100ml/min速率向炉内通入氮气，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h，随后向三口烧瓶中加入扩链剂，增塑剂和催化剂，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，并以上述氮气保护下，加热搅拌反应2h后，出料，即得改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯成膜液；将改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯成膜液涂覆在尺寸为120mm×120mm玻璃模具中，室温下放置，待膜表干后放入烘箱中，于温度为80℃条件下，干燥，即得改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯复合膜。所述多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇。所述扩链剂为乙二醇。所述增塑剂为邻苯二甲酸二正锌酯。所述颜料膏为有酪颜料膏。所述催化剂为辛酸亚锡。实例3将海藻酸钠与水按质量比1：100置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min，静置溶胀5h后，将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌混合50min，得海藻酸钠液，将质量分数为5%的高碘酸钠溶液与海藻酸钠液按质量比1：50置于2号烧杯中，将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合2h，即得改性海藻酸钠液；按重量份数计，将20份苹果，20份甘蔗，20份橘子置于榨汁机中混合榨汁，得混合液，再将混合液过滤，得混合浆汁；按重量份数计，将30份纳米炭黑，40份混合浆汁，5份沼液，20份质量分数为0.5%的葡萄糖溶液置于发酵釜中，于温度为32℃，转速为200r/min条件下，混合发酵3天，得发酵混合液；按重量份数计，将30份发酵混合液，20份质量分数为10%的氯化亚铁溶液，40份水置于3号烧杯中，于转速为500r/min条件下，搅拌混合50min，得混合浆料；将混合浆料均匀平铺于塑料水槽中，控制铺设厚度为25cm，再按养殖密度为1.4kg/m2向塑料水槽中加入蚯蚓，并将加入蚯蚓后的塑料水槽移入温室中，于温度为28℃条件下，进行蚯蚓养殖20天，在养殖期间，每隔6h向水槽中喷水，保持水槽中土壤湿度为75%，待蚯蚓养殖结束，收集蚯蚓粪，即为改性纳米炭黑；按重量份数计，将50份改性海藻酸钠液，30份改性纳米炭黑，置于4号烧杯中，将4号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为75℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合2h，得改性纳米炭黑混合液；按重量份数计，依次取30份多元醇，50份三甲基己烷二异氰酸酯，3份扩链剂，3份增塑剂，20份改性纳米炭黑混合液，3颜料膏，3份催化剂，将多元醇与三甲基己烷二异氰酸酯置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，并以100ml/min速率向炉内通入氮气，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h，随后向三口烧瓶中加入扩链剂，增塑剂和催化剂，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，并以上述氮气保护下，加热搅拌反应2h后，出料，即得改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯成膜液；将改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯成膜液涂覆在尺寸为120mm×120mm玻璃模具中，室温下放置，待膜表干后放入烘箱中，于温度为80℃条件下，干燥，即得改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯复合膜。所述多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇。所述扩链剂为乙二醇。所述增塑剂为邻苯二甲酸二正锌酯。所述颜料膏为有酪颜料膏。所述催化剂为辛酸亚锡。实例4将海藻酸钠与水按质量比1：100置于1号烧杯中，用玻璃棒搅拌20min，静置溶胀5h后，将1号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌混合50min，得海藻酸钠液，将质量分数为5%的高碘酸钠溶液与海藻酸钠液按质量比1：50置于2号烧杯中，将2号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合2h，即得改性海藻酸钠液；按重量份数计，将20份苹果，20份甘蔗，20份橘子置于榨汁机中混合榨汁，得混合液，再将混合液过滤，得混合浆汁；按重量份数计，将50份改性海藻酸钠液，8份尿素，30份纳米炭黑，置于4号烧杯中，将4号烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为75℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合2h，得纳米炭黑混合液；按重量份数计，依次取30份多元醇，50份三甲基己烷二异氰酸酯，3份扩链剂，3份增塑剂，20份纳米炭黑混合液，3颜料膏，3份催化剂，将多元醇与三甲基己烷二异氰酸酯置于三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，并以100ml/min速率向炉内通入氮气，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h，随后向三口烧瓶中加入扩链剂，增塑剂和催化剂，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，并以上述氮气保护下，加热搅拌反应2h后，出料，即得改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯成膜液；将改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯成膜液涂覆在尺寸为120mm×120mm玻璃模具中，室温下放置，待膜表干后放入烘箱中，于温度为80℃条件下，干燥，即得改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯复合膜。所述多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇。所述扩链剂为乙二醇。所述增塑剂为邻苯二甲酸二正锌酯。所述颜料膏为有酪颜料膏。所述催化剂为辛酸亚锡。对比例：上海某实业有限公司生产的聚氨酯复合膜。将实例1至4所得聚氨酯复合膜和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：吸水率：取复合膜样品剪成1cm×1cm的膜片，称量后将其分别浸没于盛有同样水量的烧杯中，静止24h后，取出样品，用滤纸拭干样品表面水分，然后称量。采用吸水率a（%）表征其吸水性。a（%）=（w1-w0）/w0。式中w0为样品吸水前的质量，w1为样品吸水后的质量。力学性能：按照qb/t2415方法测定抗张强度。具体检测结果如表1所示：表1：性能检测表检测内容实例1实例2实例3实例4对比例吸水率/%93.8157.2161.2154.8202.2抗张强度/mpa16.715.214.714.913.1由表1检测结果可知，本发明所得改性纳米炭黑水性色浆聚氨酯复合膜具有优异的力学性能和耐水性能。当前第1页12