本发明属于纤维材料制备技术领域，具体涉及一种纤维素基温度敏感型导电水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
随着煤、石油、天然气等不可再生资源的逐渐枯竭以及日益严重的环境“白色污染”问题，科学技术已趋向于研究可再生、环境友好以及可持续发展的功能材料。纤维素是一种来源广泛的可再生资源，由于其具有生物相容性和生物降解性，故在材料领域有广泛的应用前景，引起越来越多的国内外科研工作者的关注。纤维素溶解之后分子链暴露出了更多的羟基活性基团，根据活性基团的特性，设计并合成具有功能性的水凝胶，已成为世界各国植物纤维研究的热点。
温度敏感型水凝胶，受外界的温度变化刺激，可以通过一个可逆的不可连续的体积变化进行响应，因此具有巨大的生物医药应用潜力，包括药物缓释，生物工程以及组织工程，引起了全世界的广泛关注。聚n-异丙基丙烯酰胺(pnipaam)是世界上用于温度响应性水凝胶研究最广泛的聚合物之一，其临界溶解温度为32℃，当外部温度高于32℃时会水凝胶收缩而排出大部分含水。然而，单纯的pnipaam水凝胶的机械强度较差，这大大的限制了这种温度响应性聚合物的应用，而通过与其他聚合物网络共聚从而形成互穿网络结构可以大大提高水凝胶的机械强度。
除此之外，传统的智能水凝胶一般不导电，而具有导电性的智能水凝胶在传感器以及人工智能领域具有较大的应用前景。导电响应水凝胶可以通过在凝胶基质中掺入导电填料或导电聚合物，形成具有响应性和导电性的水凝胶。加入导电纳米材料如碳纳米管，炭黑和金属纳米粒子从而提高水凝胶的电导率已被广泛采用。但是由于纳米填料倾向于聚合并随机分布在聚合物基体中，因此需要对其表面进行官能团化或需要大量的填料以形成连续的导电通路。这种加填的方法通常会导致水凝胶的力学性能减弱，并且由于填料和聚合物基体之间的强相互作用，会导致聚合物链运动受限使其刺激响应性变弱。使用导电聚合物合成具有良好导电性和机械性能的智能水凝胶这种方法具有简便并且低成本的优势。聚苯胺(pani)是一种具有良好导电性能的高聚物，其具有优良的环境稳定性，易于合成，原料便宜等特点。这为合成具有优良力学性能的新型温度敏感型导电水凝胶提供了可能。
技术实现要素：
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纤维素基温度敏感型导电水凝胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的纤维素基温度敏感型导电水凝胶。该纤维素基温度敏感型导电水凝胶是一种具有独特的热响应性能，优良导电性以及优良力学性能的纤维素基水凝胶。
本发明的再一目的在于提供上述纤维素基温度敏感型导电水凝胶的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纤维素基温度敏感型导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制纤维素溶液，然后将瓜尔胶溶液和环氧氯丙烷加入纤维素溶液，搅拌均匀之后加热制得纤维素基水凝胶；将纤维素基水凝胶浸入过量冰醋酸中一段时间，之后将纤维素基水凝胶取出并加入到含有n-异丙基丙烯酰胺(nipaam)和n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)的水溶液中，通入惰性气体或氮气20～30分钟，放置2～5小时；加入过硫酸盐，继续通入惰性气体或氮气10～20分钟并在40～50℃反应6～8小时；最后将交联形成的水凝胶透析除去杂质离子；
(2)将透析后的水凝胶浸入苯胺水溶液中浸泡60～120分钟，之后加入过硫酸盐，并用酸调节ph值为6.0～6.5，然后在冰浴条件下反应6～8小时，制得所述纤维素基温度敏感型导电水凝胶。
本发明通过纤维素、聚n-异丙基丙烯酰胺以及聚苯胺构成聚合物网络结构形成水凝胶，赋予水凝胶独特的热响应性能，优良导电性以及优良的力学性能。
优选的，上述制备步骤中，将瓜尔胶溶液和环氧氯丙烷加入纤维素溶液后在25～30℃下搅拌20～30分钟，搅拌均匀之后在50～60℃下加热30～60分钟得到纤维素基水凝胶；更优选的，将瓜尔胶溶液和环氧氯丙烷加入纤维素溶液后在30℃下搅拌30分钟，搅拌均匀之后在60℃下加热60分钟得到纤维素基水凝胶。
优选的，步骤(1)中所述瓜尔胶溶液的浓度为2wt.％，纤维素溶液中的浆料绝干量、瓜尔胶溶液与环氧氯丙烷的质量体积比为0.3g：(1～2)ml：(1～2)ml。
优选的，步骤(1)中所述纤维素溶液中的浆料绝干量，与含有n-异丙基丙烯酰胺(nipaam)和n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)的水溶液中的n-异丙基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、水的质量以及过硫酸盐的质量比为0.3：(0.10～0.16)：(0.005～0.010)：(4～6)：(0.12～0.18)。
由于本发明采用的纤维素溶解体系是碱尿素体系，冰醋酸可用于除去残留的碱以及环氧氯丙烷，而残留的氢氧化钠会与过硫酸铵反应而影响实验的进一步进行，因此将纤维素基水凝胶浸入冰醋酸是必要的步骤，冰醋酸用量过量即可，浸入时间优选为8～12h，更优选为12h。
优选的，步骤(2)中所述苯胺水溶液的浓度为0.2～0.6mol/l，步骤(1)中所述纤维素溶液中的浆料绝干量、步骤(2)中过硫酸盐的质量与苯胺水溶液中苯胺质量的比例为0.3：(1～2.5)：(0.93～2.79)。
在苯胺水溶液中浸泡的目的是使苯胺水溶液能润涨到水凝胶内部，后续在水凝胶内部进行化学聚合，形成聚苯胺网络。用量对合成的聚苯胺的量具有影响，从而对水凝胶的力学性能、导电性能等具有影响。
优选的，步骤(1)和步骤(2)所述的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述透析是指将水凝胶置于透析袋中，浸入水中，每8～12h换一次水，透析5～7天以除去杂质离子。
优选的，步骤(1)中所述纤维素溶液通过以下步骤配制：将氢氧化钠、尿素和水按比例混合得到氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量分数为6％～10％，尿素质量分数为10％～15％；将氢氧化钠/尿素水溶液预冷至-8～-12℃，向该氢氧化钠/尿素水溶液中添加漂白亚麻浆，漂白亚麻浆添加量为2％～5％(漂白亚麻浆浆料的绝干量相对于氢氧化钠/尿素水溶液质量的百分比)，使用高速分散均质机以2000～10000r/min搅拌4～8min，形成透明的纤维素溶液。
优选的，步骤(2)所述的酸为稀盐酸。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的纤维素基温度敏感型导电水凝胶。该水凝胶可以广泛用于导电材料、智能响应材料和温度传感器等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明基于纤维素、与聚n-异丙基丙烯酰胺以及聚苯胺构成聚合物网络结构形成多功能水凝胶，得到的水凝胶不仅具有独特的热响应性能，同时还赋予其优良导的电性以及优良的力学性能。该水凝胶可以广泛用于导电材料、智能响应材料和温度传感器等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例使用的纤维素溶液通过如下步骤配制：将氢氧化钠、尿素和水按6％、12％、82％的质量比例加入至500ml烧杯中，形成300g氢氧化钠/尿素水溶液；将氢氧化钠/尿素水溶液置于低温冷却循环泵中预冷至-12℃，向该氢氧化钠/尿素水溶液中添加绝干漂白亚麻浆，绝干漂白亚麻浆添加量为2％(浆料的绝干量相对于氢氧化钠/尿素水溶液质量的百分比)，使用高速分散均质机以6000r/min搅拌6min，形成透明的纤维素溶液，备用。漂白亚麻浆由中烟摩迪(江门)纸业有限公司提供。
实施例1
本实施例提供一种纤维素基温度敏感型导电水凝胶，制备方法包括以下步骤：
(1)称取15g纤维素溶液，加入1ml2wt％的瓜尔胶溶液以及1ml环氧氯丙烷，在30℃下搅拌30分钟，之后在60℃下加热30分钟得到纤维素基水凝胶。将纤维素基水凝胶浸入过量冰醋酸中放置12小时，取出上述纤维素基水凝胶浸入含有n-异丙基丙烯酰胺(nipaam)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)的水溶液中，该水溶液中nipaam、bis以及水的质量分别为0.10g、0.006g和4g，通入惰性气体30分钟，放置5小时，加入0.12g的过硫酸铵(aps)并继续通入氮气10分钟，在50℃下反应8小时。将交联形成的凝胶取出，置于透析袋中，浸入去离子水中，每12h换一次水，透析6天以除去杂质离子。
(2)取去离子水、苯胺配制0.2mol/l的苯胺水溶液；将步骤(1)透析后的水凝胶加入50ml苯胺水溶液中，浸泡1小时，之后加入2g过硫酸钾，滴入一定的稀盐酸调节ph为6.0～6.5之间，在冰浴下反应6小时，制得所述纤维素基温度敏感型导电水凝胶。
实施例2
本实施例提供一种纤维素基温度敏感型导电水凝胶，制备方法包括以下步骤：
(1)称取15g纤维素溶液，加入1ml2wt％的瓜尔胶溶液以及1ml环氧氯丙烷，在30℃下搅拌30分钟，之后在60℃下加热30分钟得到纤维素基水凝胶。将纤维素基水凝胶浸入过量冰醋酸中放置12小时，取出上述纤维素基水凝胶浸入含有n-异丙基丙烯酰胺(nipaam)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)的水溶液中，该水溶液中nipaam、bis以及水的质量分别为0.10g、0.008g和4g，通入惰性气体30分钟，放置5小时，加入0.12g的过硫酸铵(aps)并继续通入氮气10分钟，在50℃下反应8小时。将交联形成的凝胶取出，置于透析袋中，浸入去离子水中，每12h换一次水，透析6天以除去杂质离子。
(2)取去离子水、苯胺配制0.2mol/l的苯胺水溶液；将步骤(1)透析后的水凝胶加入50ml苯胺水溶液中，浸泡1小时，之后加入2g过硫酸钾，滴入一定的稀盐酸调节ph为6.0～6.5之间，在冰浴下反应6小时，制得所述纤维素基温度敏感型导电水凝胶。
实施例3
本实施例提供一种纤维素基温度敏感型导电水凝胶，制备方法包括以下步骤：
(1)称取15g纤维素溶液，加入1ml2wt％的瓜尔胶溶液以及1ml环氧氯丙烷，在30℃下搅拌30分钟，之后在60℃下加热30分钟得到纤维素基水凝胶。将纤维素基水凝胶浸入过量冰醋酸中放置12小时，取出上述纤维素基水凝胶浸入含有n-异丙基丙烯酰胺(nipaam)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)的水溶液中，该水溶液中nipaam、bis以及水的质量分别为0.10g、0.008g和4g，通入惰性气体30分钟，放置5小时，加入0.12g的过硫酸铵(aps)并继续通入氮气10分钟，在50℃下反应8小时。将交联形成的凝胶取出，置于透析袋中，浸入去离子水中，每12h换一次水，透析6天以除去杂质离子。
(2)取去离子水、苯胺配制0.3mol/l的苯胺水溶液；将步骤(1)透析后的水凝胶加入50ml苯胺水溶液中，浸泡1小时，之后加入2g过硫酸钾，滴入一定的稀盐酸调节ph为6.0～6.5之间，在冰浴下反应6小时，制得所述纤维素基温度敏感型导电水凝胶。
实施例4
本实施例提供一种纤维素基温度敏感型导电水凝胶，制备方法包括以下步骤：
(1)称取15g纤维素溶液，加入1ml2wt％的瓜尔胶溶液以及1ml环氧氯丙烷，在30℃下搅拌30分钟，之后在60℃下加热30分钟得到纤维素基水凝胶。将纤维素基水凝胶浸入过量冰醋酸中放置12小时，取出上述纤维素基水凝胶浸入含有n-异丙基丙烯酰胺(nipaam)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)的水溶液中，该水溶液中nipaam、bis以及水的质量分别为0.10g、0.008g和4g，通入惰性气体30分钟，放置5小时，加入0.12g的过硫酸铵(aps)并继续通入氮气10分钟，在50℃下反应8小时。将交联形成的凝胶取出，置于透析袋中，浸入去离子水中，每12h换一次水，透析6天以除去杂质离子。
(2)取去离子水、苯胺配制0.4mol/l的苯胺水溶液；将步骤(1)透析后的水凝胶加入50ml苯胺水溶液中，浸泡1小时，之后加入2g过硫酸钾，滴入一定的稀盐酸调节ph为6.0～6.5之间，在冰浴下反应6小时，制得所述纤维素基温度敏感型导电水凝胶。
实施例5
本实施例提供一种水凝胶，制备步骤如下：称取15g纤维素溶液，加入1ml2wt％的瓜尔胶溶液以及1ml环氧氯丙烷，在30℃下搅拌30分钟，之后在60℃下加热30分钟得到水凝胶，备用。
实施例6
本实施例提供一种水凝胶，制备步骤如下：称取15g纤维素溶液，加入2ml2wt％的瓜尔胶溶液以及1ml环氧氯丙烷，在30℃下搅拌30分钟，之后在60℃下加热30分钟得到水凝胶，备用。
实施例7
本实施例提供一种水凝胶，制备步骤如下：称取15g纤维素溶液，加入1ml2wt％的瓜尔胶溶液以及1ml环氧氯丙烷，在30℃下搅拌30分钟，之后在60℃下加热30分钟得到纤维素基水凝胶。将纤维素基水凝胶浸入过量冰醋酸中放置12小时，取出上述纤维素基水凝胶浸入含有n-异丙基丙烯酰胺(nipaam)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)的水溶液中，该水溶液中nipaam、bis以及水的质量分别为0.10g、0.006g和4g，通入惰性气体30分钟，放置5小时，加入0.12g的过硫酸铵(aps)并继续通入氮气10分钟，在50℃下反应8小时。将交联形成的凝胶取出，置于透析袋中，浸入去离子水中，每12h换一次水，透析6天以除去杂质离子，备用。
对实施例1～4制备的纤维素基温度敏感型导电水凝胶和实施例5-7制备的水凝胶的吸水润涨性能和导电性能进行了测试，测试数据见表1。
吸水润涨性能测试：测定水凝胶分别在15℃以及45℃下在蒸馏水中的溶胀度。在蒸馏水中浸泡约24小时，每个预定温度达到溶胀平衡后，取出水凝胶样品并用滤纸擦拭表面上过量的水之后称重。每个样品测量三次，并进行三次测量的平均值。平衡溶胀比(sr)的计算公式如下：
sr＝ws/wd其中ws是水凝胶达到润涨平衡后的重量，wd是干燥状态下凝胶的重量。
力学强度测试：用万能试验机进行压缩试验。测试条件：水凝胶在去离子水中浸泡24小时使其吸水润涨，制成长宽高为10mm×10mm×10mm的样品。压缩速度为2mm/min，温度为(25±2)℃。压缩强度用样品压缩应变75％时单位横截面所受的力来表示。
电导率的测定：利用打孔器将水凝胶制成直径为21mm，厚度3mm的圆柱状，均采用四探针测试仪测定样品的电导率。
表1水凝胶的吸水润涨性能和电导率测试
由表1数据可知本发明制备的纤维素基温度敏感型导电水凝胶具有较强的吸水溶胀能力，并且具有独特的热响应性能，升温至一定温度时，水凝胶结构收缩，故其在45℃下的平衡润涨比明显降低，而其电导率显著升高。除此之外，随着苯胺用量的提高，纤维素基温度敏感型导电水凝胶的导电率以及力学性能逐渐增加。
实施例5制得的水凝胶在压缩应变为75％时的压缩应力为14.97kpa，实施例6通过提高瓜尔胶的用量有助于提高水凝胶的强度，实施例7表明在此基础上合成n-异丙基丙烯酰胺对其力学强度影响不大，实施例1-4表明原位聚合聚苯胺有效的提高了水凝胶的力学强度。可见本发明制备的纤维素基温度敏感型导电水凝胶凝胶具有优良的力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。