一种单核锰配位聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及过渡金属配位聚合物，具体涉及一种一维链状锰配位聚合物，特别是一种基于过渡金属二价锰和5-((3-羧基-1,2,4-三唑-1-基)甲基)-间苯二甲酸构筑的具有铁磁相互作用的锰配位聚合物及其制备方法。

背景技术：

分子磁性材料是一类通过化学方法将自由基或顺磁离子(主要有过渡金属离子和稀土金属离子)及抗磁配体组合而形成的磁性化合物。与传统磁体相比较，分子磁体有着密度小、溶解性好、易于加工、透明度高、可控性好等优点，在航天材料、微波材料、信息记录材料、光电磁材料以及家用电器等领域有潜在的应用价值。所以，寻找性能优良的分子磁体是分子磁学及材料科学领域研究的焦点所在。

二价锰离子由于是d⁵价电子构型，可以有高低自旋组态，是良好的磁性离子。常被选为分子磁性的来源元素。在配位聚合物里，连接子5-((3-羧基-1,2,4-三唑-1-基)甲基)-间苯二甲酸既有两个平面性的基团有利于电荷的传递，也有两个平面基团间的阻断基团。因此，本发明专利采用二价锰离子与5-((3-羧基-1,2,4-三唑-1-基)甲基)-间苯二甲酸形成的配位聚合物作为分子磁性材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可以作为分子磁性材料的单核锰配位聚合物及其制备方法。

本发明提供的一种单核锰配位聚合物，结构简式为：[mn(5-hctmia)(h2o)2]n，其中5-h3ctmia为5-((3-羧基-1,2,4-三唑-1-基)甲基)-间苯二甲酸；结构式为：

该配位聚合物的晶体属于单斜晶系,空间群为p21/c，晶胞参数：α＝90°,β＝102.742(4)°,γ＝90°。该配位聚合物中锰离子是二价阳离子，是六配位八面体构型{mnno5}，是由五个氧原子，一个氮原子构成。其中o1和n1是由同一个配体上的三唑氮原子和羧基氧原子提供的，以螯合配位到mn²⁺离子，形成了一个螯合五元环，o2a和o3b(对称操作代码为：(a)-x+1,y+1/2,-z+1/2；(b)x,y+1,z)来自于另外两分子的对称相关的配体hctmia^2-阴离子，且这四个原子处于八面体的赤道平面。o7和o8来自于两个配位水分子，处在了八面体的轴向位置。其中，mn—n的键长为2.253(6)，mn—o的键长范围是该配位聚合物为一维链状结构。x射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。通过变温磁化率实验，可以知道在300k时，该配位聚合物的有效磁矩的实验值是为5.81μb，随着温度的降低，有效磁矩值缓慢升高，在103k时达到最大值5.91μb，随之又逐渐降低，到2k时达到最小值4.30μb，从这个现象中可以看出mn(ii)之间有着弱的铁磁耦合作用；根据curie-weiss定律χm＝c/(t–θ)在2～300k拟合可得，居里常数c＝4.29cm³kmol^–1，外斯常数θ＝0.082k大于0，再一次的验证了该配位聚合物中mn(ii)之间有着微弱的铁磁耦合作用。因此，本发明的锰配位聚合物可以用作磁学材料。

本发明提供的一种单核锰配位聚合物的制备方法，包括下述步骤：

1)将摩尔比为1:1的mncl2·4h2o与5-((3-羧基-1,2,4-三唑-1-基)甲基)-间苯二甲酸加入到含有体积比为5:2的水和乙腈的混合溶剂的聚四氟乙烯管中；

2)将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，升温至160℃反应60-90小时，自然降至室温，得到无色块状晶体，用蒸馏水洗涤几次后，真空干燥，产率为58％。

步骤2)中反应时间优选为72小时。

上述步骤1)中溶剂的选择和比例很重要，因为相同条件下使用其他混合溶剂都不能得到本发明的配位聚合物。

本发明的有益效果：

本发明的锰配位聚合物是在水热条件下合成的，制取工艺简单，产率、纯度较高。

本发明的锰配位聚合物是基于5-((3-羧基-1,2,4-三唑-1-基)甲基)-间苯二甲酸构筑的，在1000oe外磁场下通过变温磁化率实验得出该配位聚合物中mn(ii)离子间存在铁磁相互作用，可以作为分子磁性材料。

附图说明

图1本发明配位聚合物的配位环境图。其中对称操作代码为a＝-x+1,y+1/2,-z+1/2，b＝x,y+1,z。

图2本发明配位聚合物在298k的x射线粉末衍射图(实验及模拟图)。

图3本发明配位聚合物的热分析图。

图4本发明配位聚合物在1000oe外磁场作用下，2-300k变温磁化率和χmt曲线图。

具体实施方式

实施例1配位聚合物[mn(5-hctmia)(h2o)2]n的制备方法

称取mncl2·4h2o(19.80mg,0.10mmol),和5-h3cmtia(29.10mg,0.10mmol),加入含5.0mlh2o和2.0ml乙腈的13ml的聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，把他们放进160℃的烘箱内，然后反应3d，隔夜降到室温，开釜以后获得了无色块状晶体。将收集的无色块状晶体用蒸馏水清洗三次以后自然晾干(产率:58％)。

元素分析(％):anal.calcd(％).forc12h11n3o8mn:c,37.88；h,2.89；n,11.04.实验值:c,37.87；h,2.90；n,11.05.

实施例2配位聚合物[mn(5-hctmia)(h2o)2]n的晶体结构测定：

晶体衍射数据是通过mo-kα射线光源来收集的。第一步是寻找到单晶大小合适、形状规则、透亮的晶体以后，第二步把找到的晶体粘在细玻璃丝上，第三步把晶体固定在辐射光源是石墨单色器mo-kα的brukerapex-iiccd衍射仪上，所用光源的波长是最后是用ω-2θ的扫描方式来收集样品的单晶衍射数据。测完以后用saintplus来还原和校正衍射数据，利用smart程序来判定晶体的晶胞参数，sadab程序来进行吸收校正。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1。

表1本发明配位聚合物的晶体学数据

实施例3配位聚合物[mn(5-hctmia)(h2o)2]n的物相分析

粉末衍射：x-射线粉末衍射结果得到实验衍射图谱与理论模拟图谱一致，表明本发明的二价锰配位聚合物晶体样品物相均一，见图2。

实施例4配位聚合物[mn(5-hctmia)(h2o)2]n的热稳定性

热稳定性如图3所示，配位聚合物[mn(hctmia)(h2o)2]n从室温到90℃之间有一个失重平台，对应的是一个结晶水分子，质量损失了4.80％。从90℃到200℃开始第二个失重，对应于另外一分子的结晶水分子(理论值为4.73％，实验值4.80％)。之后继续升高温度，配位聚合物[mn(5-hctmia)(h2o)2]n的主体结构开始了坍塌。

实施例5配位聚合物[mn(5-hctmia)(h2o)2]n的磁性质：

变温磁化率和有效磁矩曲线如图4所示，在300k时，该配位聚合物的有效磁矩的实验值是5.81μb略低于一个高自旋mn(ii)(s＝5/2,g＝2)的理论值5.92μb，随着温度的降低，有效磁矩值缓慢升高，在103k时达到最大值5.91μb，随之又逐渐降低，到2k时达到最小值4.30μb，从这个现象中可以看出mn(ii)之间有着微弱的铁磁耦合作用；根据curie-weiss定律χm＝c/(t–θ)在2～300k拟合可得(图4中的插图)，居里常数c＝4.29cm³kmol^–1，外斯常数θ＝0.082k大于0，再一次的验证了配位聚合物中mn(ii)之间有着微弱的铁磁耦合作用。

对比例1.称取mncl2·4h2o(39.60mg,0.20mmol),和5-h3cmtia(29.10mg,0.10mmol)加入含5mlh2o和2ml乙腈的13ml聚四氟乙烯管中，将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，过夜，观察为无色澄清溶液过滤后没有晶体析出。

对比例2.称取mncl2·4h2o(19.80mg,0.10mmol),和5-h3cmtia(29.10mg,0.10mmol)加入含6mlh2o和1ml乙腈的13ml聚四氟乙烯管中，将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，过夜，观察为无色澄清溶液没有晶体析出。

对比例3.称取mncl2·4h2o(19.80mg,0.10mmol),和5-h3cmtia(29.10mg,0.10mmol)加入含12mlh2o和4ml乙醇的23ml聚四氟乙烯管中，将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，过夜，观察为无色澄清溶液没有晶体析出。从对比例1-3可以看出，只有在本发明限定的溶剂及其配比，以及金属盐、配体和它们的摩尔比条件下，才能得到本发明的配位聚合物。