本发明涉及阻燃剂的技术领域，更具体地讲，涉及一种新型的有机磷系阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术：
阻燃剂是仅次于增塑剂的第二大塑料助剂产品，消费量很大。目前，就品种、性能及销量而言，有机卤系阻燃剂占据主要地位。
然而，有机卤系阻燃剂在热裂及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，对环境和生物具有危害性。随着世界各国对阻燃材料的立法日趋健全，环保要求逐渐提高，有机磷系阻燃剂符合阻燃剂的绿色环保发展方向，行业内也将有其作为替代有机卤系阻燃剂的最优先选择之一，具有广阔的市场前景。
目前，工业化成熟的有机磷系阻燃剂主要有以下几类：缩合型磷酸酯、单磷酸酯、卤代磷酸酯、笼状磷酸酯、dopo、次膦酸盐磷酸酯类阻燃剂。
现有技术中尚没有关于聚磷酸酯金属盐的报道。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种新型的有机磷系阻燃剂及其制备方法和应用。
本发明的一方面提供了一种聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐，所述聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐具有式ⅰ所示的化学结构：
本发明的另一方面提供了一种聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
a、制备聚甲基次磷酸乙二醇酯：将环膦酸酐与乙二醇在真空和气体保护条件下于130～150℃下进行酯化反应；升温至170～190℃，加入抗氧剂无水磷酸三钠和催化剂钛酸四丁酯继续反应；升温至200～220℃并在真空度为-0.09～-0.1mpa的条件下进行缩聚反应，得到具有式ⅱ所示化学结构的聚甲基次磷酸乙二醇酯；
反应式为：
b、制备聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐：将所述聚甲基次磷酸乙二醇酯溶解在异丙醇中，恒速滴加异丙醇铝溶液或恒速滴入异丙醇铝溶液中，加热回流搅拌并进行反应，反应结束后静置冷却抽滤，将所得滤饼洗涤、干燥得到具有式ⅰ所示化学结构的聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐；
反应式为：
根据本发明聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐的制备方法的一个实施例，在步骤a中，环膦酸酐与乙二醇的摩尔比为1:1.2～1:1.5，保护气体为氮气或稀有气体，酯化反应时间为1～2h。
根据本发明聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐的制备方法的一个实施例，在步骤a中，所述抗氧剂和催化剂的加入量均为所述环膦酸酐总质量的0.1～0.15wt％且反应时间为1～2h。
根据本发明聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐的制备方法的一个实施例，在步骤a中，缩聚反应时间为1～2h，所述聚甲基次磷酸乙二醇酯的聚合度为5～100。
根据本发明聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐的制备方法的一个实施例，在步骤b中，所述聚甲基次磷酸乙二醇酯与异丙醇的质量体积比为1:1～2:1，所述异丙醇铝溶液的质量分数为10～15wt％且聚甲基次磷酸乙二醇酯与所述异丙醇铝溶液中异丙醇铝的质量比为5:1～5:2。
根据本发明聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐的制备方法的一个实施例，在步骤b中，反应时间为1～2h，采用乙醇将所述滤饼洗涤3～5次并在100～120℃条件下将滤饼真空干燥4～6h。
根据本发明聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐的制备方法的一个实施例，在步骤a中，还包括在所述缩聚反应之后再控制真空度在200pa以下继续缩聚反应7～9h的步骤，或者在所述缩聚反应之后再控制真空度在200pa以下继续缩聚反应7～9h之后，补加抗氧剂无水磷酸三钠和催化剂钛酸四丁酯并继续保持真空度在200pa以下缩聚反应15～18h的步骤，其中，所述抗氧剂和催化剂的补加入量均为所述环膦酸酐总质量的0.05～0.08wt％。
本发明的再一方面提供了上述聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐作为塑料阻燃剂的应用。
根据本发明聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐作为塑料阻燃剂的应用的一个实施例，将所述聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐与热塑性塑料共混直接获得阻燃塑料或者将所述聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐与热固性塑料固化之前的原料混合后再固化获得阻燃塑料，其中，所述聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐的加入量为阻燃塑料总质量的5～30wt％，优选为10～15wt％。
根据本发明聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐作为塑料阻燃剂的应用的一个实施例，所述热塑性塑料为聚酰胺或聚酯，所述热固性塑料为环氧树脂或苯并噁嗪树脂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)拓展了磷酸酯阻燃剂的种类；
(2)拓展了聚磷酸酯阻燃剂的应用范围，现有的聚磷酸酯作为反应型阻燃剂用于涂料或者液体高分子，而本发明产品不仅可以作为应用型阻燃剂用于涂料或者液体高分子(具体实施例也用了环氧树脂)，还可以作为添加型阻燃剂用于工程塑料，如聚酯、聚酰胺；
(3)相对于单磷酸酯盐，本发明产品燃烧过程中存在酯交换反应，可以有效提高反应效果，降低阻燃剂用量，节省成本。并且，相当于单磷酸酯盐，本发明产品有机链更长，与高分子材料基体相容性更好，更能保持材料的机械性能。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面先对本发明的聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐及其应用进行具体说明。
根据本发明的示例性实施例，所述聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐具有式ⅰ所示的化学结构：
其中，上述聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐能够作为塑料阻燃剂来应用。
根据本发明，将上述聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐与热塑性塑料共混直接获得阻燃塑料，或者将上述聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐与热固性塑料固化之前的原料混合后再固化获得阻燃塑料，其中，聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐的加入量优选为阻燃塑料总质量的5～30wt％，优选为10～15wt％。
具体地，所述热塑性塑料可以为聚酰胺(如pa6、pa1010、pa66)、聚酯(如pe、ppt)，所述热固性塑料可以为环氧树脂、苯并噁嗪树脂等。
本发明同时提供了一种聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐的制备方法，所述制备方法包括如下步骤。
步骤a：制备聚甲基次磷酸乙二醇酯
将环膦酸酐与乙二醇在真空和气体保护条件下于130～150℃下进行酯化反应；升温至170～190℃，加入抗氧剂无水磷酸三钠和催化剂钛酸四丁酯继续反应；升温至200～220℃并在真空度为-0.09～-0.1mpa的条件下进行缩聚反应，得到具有式ⅱ所示化学结构的聚甲基次磷酸乙二醇酯；
反应式为：
其中，控制环膦酸酐与乙二醇的摩尔比为1:1.2～1:1.5，控制酯化反应时间为1～2h。其中，保护气体为不影响反应的惰性气体，如氮气、稀有气体等。
其中，抗氧剂和催化剂的加入量均为环膦酸酐总质量的0.1～0.15wt％且反应时间为1～2h。具体地，抗氧剂的作用是防止产物被氧化，催化剂的作用是催化脱水缩合。酯化后进入预聚阶段，而缩聚是逐步进行的，因此需要预聚的步骤并且预聚反应需要加入氧化剂和催化剂。其中，抗氧剂可以为缩聚反应常用的常规抗氧剂，如抗季戊四醇二亚磷酸双十八酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯；催化剂也可以为缩聚反应常用的常规催化剂均如三氧化锑和乙酸锑。
其中，升温至200～220℃并在真空度为-0.09～-0.1mpa的条件下进行缩聚反应可以获得较大的聚合度，控制缩聚反应时间为1～2h。所制备得到的聚甲基次磷酸乙二醇酯为淡黄色低粘液体，其聚合度为5～100。
此外，为了反应完全，本步骤还包括在上述缩聚反应之后再控制真空度在200pa以下继续缩聚反应7～9h的步骤，或者在上述缩聚反应之后再控制真空度在200pa以下继续缩聚反应7～9h之后，补加抗氧剂无水磷酸三钠和催化剂钛酸四丁酯并继续保持真空度在200pa以下缩聚反应15～18h的步骤，其中，抗氧剂和催化剂的补加入量均为环膦酸酐总质量的0.05～0.08wt％，补加抗氧剂和催化剂能够延长反应时间，以获得更大聚合度的产品，可以根据情况进行补加。
步骤b：制备聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐
将步骤a制备得到的聚甲基次磷酸乙二醇酯溶解在异丙醇中，恒速滴加异丙醇铝溶液或恒速滴入异丙醇铝溶液中，加热回流搅拌并进行反应，反应结束后静置冷却抽滤，将所得滤饼洗涤、干燥得到具有式ⅰ所示化学结构的聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐；
反应式为：
其中，控制聚甲基次磷酸乙二醇酯与异丙醇的质量体积比(g/ml)为1:1～2:1，将聚甲基次磷酸乙二醇酯溶解在异丙醇中是为了溶解和防止解聚的作用。若溶剂极性过强，如甲醇、乙醇、水等，虽然溶解度好，但是易导致原料解聚；若溶剂极性过弱，则溶解性差，综合考虑选择异丙醇。
所滴加的异丙醇铝溶液的质量分数优选为10～15wt％，控制聚甲基次磷酸乙二醇酯与异丙醇铝溶液中异丙醇铝的质量比为5:1～5:2。其中，异丙醇铝略微过量尽量使聚酯反应完全。
其中，控制反应时间为1～2h。洗涤时，可以采用乙醇将滤饼洗涤3～5次并在100～120℃条件下将滤饼真空干燥4～6h，即可得到白色粉末状的聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
其中，垂直燃烧性能是按照gb/t2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》测量。极限氧指数是按照gb/t2046.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》测量。垂直燃烧等级按照gb/t2408-200《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》评价。
实施例中所用材料来源如下：
环氧树脂：双酚a型环氧树脂，牌号e44。
固化剂：edtda(乙二胺四乙酸)。
pa6：牌号1013b。
实施例1：制备聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐a
(1)制备聚甲基次磷酸乙二醇酯a
将134g(1mol)环膦酸酐和74.4g(1.2mol)的乙二醇加入到三颈瓶中，抽真空，通入氮气保护，升温至140℃，酯化反应1h。
升温至180℃，按照环膦酸酐总质量的0.1wt％加入抗氧剂无水磷酸三钠(0.13g)和催化剂钛酸四丁酯(0.134g)，反应1h。
然后升温至210℃，控制真空度在-0.095mpa下缩聚反应1h，得到170g的淡黄色低粘液体聚甲基次磷酸乙二醇酯a，聚合度为10，热分解温度为248℃(热失重5％)，残碳量0％。
红外测试分析结果显示，1230cm-1处为碳酸酯基峰，1080cm-1为磷酸酯的p-o-c反对称伸缩峰，813cm-1处为磷酸酯的p-o-c键对称伸缩振动峰，证明得到了目标产物。
(2)制备聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐a
将上述所获得的170g聚甲基次磷酸乙二醇酯a溶解在100ml异丙醇中，恒速滴加403g质量浓度为10wt％的异丙醇铝溶液，加热回流搅拌，反应1h。反应结束后，静置冷却抽滤，将滤饼用乙醇洗涤三次，在100℃下真空干燥4h，得到白色粉末状固体156g，即为聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐a，其热分解温度为248℃(热失重5％)，残碳量30.4％。
红外测试分析结果显示，存在酯峰1230cm-1，1080cm-1，813cm-1，证明得到了目标产物。
实施例2：制备聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐b
(1)制备聚甲基次磷酸乙二醇酯b
将134g(1mol)环膦酸酐和74.4g(1.2mol)的乙二醇加入到三颈瓶中，抽真空，通入氮气保护，升温至140℃，酯化反应2h。
升温至180℃，按照环膦酸酐总质量的0.1wt％加入抗氧剂无水磷酸三钠(0.13g)和催化剂钛酸四丁酯(0.134g)，反应1h。
然后升温至210℃，控制真空度在-0.095mpa下缩聚反应2h，再控制真空度在200pa以下缩聚反应8h，得到170g的淡黄色透明粘稠液体聚甲基次磷酸乙二醇酯b，聚合度为260，热分解温度为248℃(热失重5％)，残碳量0％。
红外测试分析结果显示，1230cm-1处为碳酸酯基峰，1080cm-1为磷酸酯的p-o-c反对称伸缩峰，813cm-1处为磷酸酯的p-o-c键对称伸缩振动峰，证明得到了目标产物。
(2)制备聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐b
将上述所获得的170g聚甲基次磷酸乙二醇酯b溶解在100ml异丙醇中，恒速滴加403g质量浓度为10wt％的异丙醇铝溶液，加热回流搅拌，反应1h。反应结束后，静置冷却抽滤，将滤饼用乙醇洗涤三次，在100℃下真空干燥4h，得到白色粉末状固体156g，即为聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐b，热分解温度为260℃(热失重5％)，残碳量24.4％。
红外测试分析结果显示，存在酯峰1230cm-1，1080cm-1，813cm-1，证明得到了目标产物。
实施例3：制备聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐c
(1)制备聚甲基次磷酸乙二醇酯c
将134g(1mol)环膦酸酐和74.4g(1.2mol)的乙二醇加入到三颈瓶中，抽真空，通入氮气保护，升温至140℃，酯化反应2h。
升温至180℃，按照环膦酸酐总质量的0.1wt％加入抗氧剂无水磷酸三钠(0.13g)和催化剂钛酸四丁酯(0.134g)，反应2h。
然后升温至210℃，控制真空度在-0.095mpa下缩聚反应2h，再控制真空度在200pa以下缩聚反应8h，补加环膦酸酐总质量的0.05wt％的抗氧剂无水磷酸三钠(0.065g)和催化剂钛酸四丁酯(0.067g)，继续保持真空度在200pa以下缩聚反应16h，得到170g的淡黄色透明粘稠液体聚甲基次磷酸乙二醇酯c，聚合度420，热分解温度为248℃(热失重5％)，残碳量0％。
红外测试分析结果显示，1230cm-1处为碳酸酯基峰，1080cm-1为磷酸酯的p-o-c反对称伸缩峰，813cm-1处为磷酸酯的p-o-c键对称伸缩振动峰，证明得到了目标产物。
(2)制备聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐c
将上述所获得的170g聚甲基次磷酸乙二醇酯c溶解在100ml异丙醇中，恒速滴加403g质量浓度为10wt％的异丙醇铝溶液，加热回流搅拌，反应1h。反应结束后，静置冷却抽滤，将滤饼用乙醇洗涤三次，在100℃下真空干燥4h，得到白色粉末状固体156g，即为聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐c，热分解温度为269℃(热失重5％)，残碳量16.1％。
红外测试分析结果显示，存在酯峰1230cm-1，1080cm-1，813cm-1，证明得到了目标产物。
实施例4：聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐应用于环氧树脂中
将实施例1制备得到的6g聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐a加入到45.19g环氧树脂中，在40℃下，用高速搅拌机搅拌混合30min，搅拌速度为800r/min，然后再在1200r/min下混合搅拌30min。再加入8.81g固化剂(edtda)，搅拌均匀后，倒入到已经在程序烘箱中加热到120℃的阻燃样条模具中，设定程序烘箱程序为120℃-2h，150℃-2h，180℃-2h，升温时间均为10min，固化结束，取下阻燃样条，测得该环氧复合材料的极限氧指数为26.9，垂直燃烧性能可达到ul94v-0。
按照相同的方法，将聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐b加入到环氧树脂中，测得该环氧复合材料的极限氧指数为29.1，垂直燃烧性能可达到ul94v-0。
按照相同的方法，将聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐c加入到环氧树脂中，测得该环氧复合材料的极限氧指数为28.3，垂直燃烧性能可达到ul94v-0。
对比例1：
将45.19g环氧树脂，在40℃下，用高速搅拌机搅拌30min，搅拌速度为800r/min，然后再在1200r/min下搅拌30min。加入8.81g固化剂(edtda)，搅拌均匀后，倒入到已经在程序烘箱中加热到120℃的阻燃样条模具中，设定程序烘箱程序为120℃-2h，150℃-2h，180℃-2h，升温时间均为10min，固化结束，取下阻燃样条，测得该纯环氧树脂的极限氧指数为22.2，垂直燃烧性能差达不到ul94v-2。
实施例5：聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐应用于pa6中
将实施例1制备得到的5.5g聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐a和49.5gpa6加入到240℃的密炼机中，在60r下共混8min，即可获得pa6/聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐a-10wt％复合材料，在240℃下压制阻燃样条式样，测试其极限氧指数为26.1，垂直燃烧性能可达到ul94v-1。
将实施例2制备得到的5.5g聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐b和49.5gpa6加入到250℃的密炼机中，在60r下共混8min，即可获得pa6/聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐b-10wt％复合材料，在250℃下压制阻燃样条式样，测试其极限氧指数为28.2，垂直燃烧性能可达到ul94v-0。
将实施例3制备得到的5.5g聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐c和49.5gpa6加入到250℃的密炼机中，在60r下共混8min，即可获得pa6/聚甲基次磷酸乙二醇酯铝盐c-10wt％复合材料，在250℃下压制阻燃样条式样，测试其极限氧指数为27.5，垂直燃烧性能可达到ul94v-0。
对比例2：
将55gpa6加入到250℃的密炼机中，在60r下熔融8min，即可获得纯pa6材料，在250℃下压制阻燃样条式样，测试其极限氧指数为23.4，垂直燃烧性能不能达到ul94v-2。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)拓展了磷酸酯阻燃剂的种类；
(2)拓展了聚磷酸酯阻燃剂的应用范围，现有的聚磷酸酯作为反应型阻燃剂用于涂料或者液体高分子，而本发明产品不仅可以作为应用型阻燃剂用于涂料或者液体高分子(具体实施例也用了环氧树脂)，还可以作为添加型阻燃剂用于工程塑料，如聚酯、聚酰胺；
(3)相对于单磷酸酯盐，本发明产品燃烧过程中存在酯交换反应，可以有效提高反应效果，降低阻燃剂用量，节省成本。并且，相当于单磷酸酯盐，本发明产品有机链更长，与高分子材料基体相容性更好，更能保持材料的机械性能。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。