本发明属于燃料电池用阴离子交换膜技术领域。特别涉及一种包含穴醚结构的阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
燃料电池由于其高能效、低污染和低噪音等优势，被广泛认为是首选于移动、固定和便携式电力的能量转换设备。由于阴离子交换膜燃料电池(aemfc)技术相对于其他类型燃料电池具有多项优势，近年来成为研究热点之一。作为aemfcs的关键组成部分之一，阴离子交换膜(aems)在分离阳极和阴极之间的燃料和阴离子传输过程中发挥着重要作用。对于已报道的以聚苯醚、聚亚芳基醚、聚砜、聚苯并咪唑等为主链的阴离子交换膜，存在刚性较大、不易成膜的缺陷。对于以季铵阳离子、季鏻阳离子、咪唑鎓、胍基阳离子为功能侧链的阴离子交换膜在碱性高温环境下易降解，导致离子传导性能显著下降，影响燃料电池的使用寿命。
聚磷腈是一类以p、n原子单双键共轭交替为主链的有机-无机高分子材料，其每个结构单元都有两个反应位点，可以负载较多的功能基团，增加了负载基团密度。p-n键可以自由旋转从而增加了聚合物的柔韧性，具有良好的成膜性能。不同于冠醚的平面结构，穴醚(cryptands)的笼状结构对碱金属阳离子有较强的配位能力，可以更好地降低金属阳离子的流失，将穴醚单元负载在聚合物骨架上所制备的阴离子交换膜可以有效地增加阴离子的传导率。穴醚在碱性燃料电池的工作条件下不发生降解反应，可以大大增强阴离子交换膜的稳定性。
与穴醚有关的聚合物典型的公开报道文献和专利如下：
文献1(journalofnuclearscience&technology,1984,21(2):133-138.)公开的技术表明，利用穴醚制备的螯合树脂对于碱金属离子的分离有很好的效果，分离系数可达到1.034～1.047，但螯合树脂与阴离子交换膜有本质上的区别，报道中并没有涉及利用穴醚作为离子传导基团，制备阴离子交换膜的研究。
中国专利(申请号201610845312.1)公开的技术表明，以穴醚作为交联单元引入聚芳醚中，以季铵基团作为离子交换基团，所制备的阴离子交换膜具有较高的离子传导率以及良好的热稳定性和碱稳定性。该技术只研究了穴醚作为交联剂的应用，并未涉及将穴醚作为离子交换基团负载在聚合物上的研究。
以上这些文献或专利并没有涉及负载穴醚类聚磷腈阴离子交换膜的研究。本发明选取聚磷腈高分子聚合物作为基本骨架，将穴醚接枝到聚磷腈骨架上，制备了一类包含穴醚结构的聚磷腈材料，最后通过常见的制膜方法制得到阴离子交换膜。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种负载穴醚单元的聚磷腈阴离子交换膜。本发明制备的阴离子交换膜成膜性能优良，同时具有较高的oh-离子传导率和优异的碱稳定性。
本发明提供了一种包含穴醚结构的聚磷腈聚合物，其特征在于，聚磷腈主链的p被or和穴醚结构接枝，具有式(1)或式(2)所示结构：
其中，所述r为未取代的c1～c18的脂肪基团；
所述n为聚磷腈聚合度，所述x、y、p、q、m的取值为：2n>x≥0，2n≥y>0，且x+y＝2n；3>p≥0；5>q≥1；4>m≥1。优选y/2n为5％-50％。
本发明提供了一种包含穴醚结构的聚磷腈聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将式(3)或式(4)所示结构穴醚与1.2eq的金属钠丝或nah加入thf中，常温下反应得到穴醚钠盐的thf溶液；
(2)将上述穴醚钠盐的thf溶液加入到聚二氯磷腈的thf溶液中，进行反应；
(3)将c1～c18的脂肪醇与1.2eq的金属钠或nah加入thf中，常温下反应得到脂肪醇钠盐的thf溶液；
(4)将步骤(3)得到的脂肪醇钠盐的thf溶液加入到步骤(2)的溶液中，继续反应，稍冷后除去反应液中的溶剂，得到粘稠状物质，用去离子水洗涤得到弹性体聚合物；
(5)利用步骤(4)得到的弹性体聚合物制成相应膜材料，进行oh-离子交换后，即制得所需的耐碱性阴离子交换膜。
其中p、q、m的取值为：3>p≥0；5>q≥1；4>m≥1。可根据现有技术的方法制备。
一种优选的技术方案，其特征在于：一定比例的穴醚钠盐与聚二氯磷腈反应，得到相应的聚合物材料。
一种优选的技术方案，其特征在于：所述的穴醚单元为带羟基支链的穴醚。
一种优选的技术方案，其特征在于：所述的穴醚单元可以是[1,2,2]-穴醚、[2,2,2]-穴醚、[3,2,2]-穴醚、[4,2,2]-穴醚。
通过调整c1～c18的脂肪醇的量和式(3)或式(4)所示结构穴醚的量调整x、y的比例。
有益效果
(1)获得的阴离子交换膜具有较高的氢氧根离子传导率。因为聚磷腈主链上每个结构单元有两个接枝位点，能负载足够多的功能基团。
(2)良好的稳定性。基于聚磷腈骨架和穴醚基团在碱性介质中具有良好的稳定性，制备的包含穴醚结构的聚磷腈阴离子交换膜具有优异的耐碱性能。
附图说明
图1穴醚与聚合物膜的红外测试图
图2为不同接枝穴醚比例的阴离子交换膜oh-离子传导率的温度变化图；
图3耐碱性测试图；为接枝穴醚比例为45％的阴离子交换膜用2mol/l80℃的koh溶液处理后，洗去膜表面残留碱液，在30℃条件下膜的传导率和离子交换容量随时间变化的图。
具体实施方法
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
取丙三醇和三苯基氯甲烷溶于1,4-二氧六环中，搅拌3天得到单羟基保护的丙三醇。
取单羟基保护的丙三醇溶于1,4-二氧六环中，向其中加入nah搅拌1h后加入溴代乙酸乙酯，搅拌过夜，得到3,6-二氧杂-4-[(三苯基)甲基]-1,8-辛二酰氯。
取双氮杂18-冠-6溶于乙腈中，向其中分别加入k2co3和3,6-二氧杂-4-[(三苯基)甲基]-1,8-辛二酰氯，搅拌过夜，用lialh4对产物进行还原，用稀盐酸脱保护后得到羟甲基-[2,2,2]-穴醚。
实施例2
取3.06g式(3)或式(4)所示羟基穴醚结构与1.2eq的金属钠加入thf中，加热至50℃，反应24h。之后冷却至室温，抽滤，得到穴醚钠盐的thf溶液；
将上述穴醚钠盐的thf溶液加入到含8.3g聚二氯磷腈的thf溶液中，50℃反应48h；
将未取代14.95g正戊醇与1.2eq的金属钠加入thf中，常温反应6h，之后抽滤，得到正戊醇钠盐的thf溶液；
将得到的正戊醇钠盐的thf溶液加入上述溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，除去溶剂，用大量去离子水洗涤余下的粘性物质，得到淡黄色弹性体；
将产生的弹性体溶解于30mlthf中，在培养皿中烘干成膜；
将膜浸泡在2mkoh溶液中48h进行oh-离子交换，用去离子水洗去膜表面残留的koh，即得到接枝穴醚比例为5％的碱性阴离子交换复合膜phdme-poh-5％，然后将膜保存于去离子水中，利用反滴定法测定离子交换容量，利用交流阻抗法测定其电导率。
实施例3
取9.18g式(3)或式(4)所示羟基穴醚结构与1.2eq的金属钠加入thf中，加热至50℃，反应24h。之后冷却至室温，抽滤，得到穴醚钠盐的thf溶液；
将上述穴醚钠盐的thf溶液加入到含8.3g聚二氯磷腈的thf溶液中，50℃反应48h；
将未取代13.38g正戊醇与1.2eq的金属钠加入thf中，常温反应6h，之后抽滤，得到正戊醇钠盐的thf溶液；
将得到的正戊醇钠盐的thf溶液加入上述溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，除去溶剂，用大量去离子水洗涤余下的粘性物质，得到淡黄色弹性体；
将产生的弹性体溶解于30mlthf中，在培养皿中烘干成膜；
将膜浸泡在2mkoh溶液中48h进行oh-离子交换，用去离子水洗去膜表面残留的koh，即得到接枝穴醚比例为15％的碱性阴离子交换复合膜phdme-poh-15％，然后将膜保存于去离子水中，利用反滴定法测定离子交换容量，利用交流阻抗法测定其电导率。
实施例4
取15.3g式(3)或式(4)所示羟基穴醚结构与1.2eq的金属钠加入thf中，加热至50℃，反应24h。之后冷却至室温，抽滤，得到穴醚钠盐的thf溶液；
将上述穴醚钠盐的thf溶液加入到含8.3g聚二氯磷腈的thf溶液中，50℃反应48h；
将未取代11.8g正戊醇与1.2eq的金属钠加入thf中，常温反应6h，之后抽滤，得到正戊醇钠盐的thf溶液；
将得到的正戊醇钠盐的thf溶液加入上述溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，除去溶剂，用大量去离子水洗涤余下的粘性物质，得到淡黄色弹性体；
将产生的弹性体溶解于30mlthf中，在培养皿中烘干成膜；
将膜浸泡在2mkoh溶液中48h进行oh-离子交换，用去离子水洗去膜表面残留的koh，即得到接枝穴醚比例为25％的碱性阴离子交换复合膜phdme-poh-25％，然后将膜保存于去离子水中，利用反滴定法测定离子交换容量，利用交流阻抗法测定其电导率。
实施例5
取21.42g式(3)或式(4)所示羟基穴醚结构与1.2eq的金属钠加入thf中，加热至50℃，反应24h。之后冷却至室温，抽滤，得到穴醚钠盐的thf溶液；
将上述穴醚钠盐的thf溶液加入到含8.3g聚二氯磷腈的thf溶液中，50℃反应48h；
将未取代10.23g正戊醇与1.2eq的金属钠加入thf中，常温反应6h，之后抽滤，得到正戊醇钠盐的thf溶液；
将得到的正戊醇钠盐的thf溶液加入上述溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，除去溶剂，用大量去离子水洗涤余下的粘性物质，得到淡黄色弹性体；
将产生的弹性体溶解于30mlthf中，在培养皿中烘干成膜；
将膜浸泡在2mkoh溶液中48h进行oh-离子交换，用去离子水洗去膜表面残留的koh，即得到接枝穴醚比例为35％的碱性阴离子交换复合膜phdme-poh-35％，然后将膜保存于去离子水中，利用反滴定法测定离子交换容量，利用交流阻抗法测定其电导率。
实施例6
取27.54g式(3)或式(4)所示羟基穴醚结构与1.2eq的金属钠加入thf中，加热至50℃，反应24h。之后冷却至室温，抽滤，得到穴醚钠盐的thf溶液；
将上述穴醚钠盐的thf溶液加入到含8.3g聚二氯磷腈的thf溶液中，50℃反应48h；
将未取代8.66g正戊醇与1.2eq的金属钠加入thf中，常温反应6h，之后抽滤，得到正戊醇钠盐的thf溶液；
将得到的正戊醇钠盐的thf溶液加入上述溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，除去溶剂，用大量去离子水洗涤余下的粘性物质，得到淡黄色弹性体；
将产生的弹性体溶解于30mlthf中，在培养皿中烘干成膜；
将膜浸泡在2mkoh溶液中48h进行oh-离子交换，用去离子水洗去膜表面残留的koh，即得到接枝穴醚比例为45％的碱性阴离子交换复合膜
phdme-poh-45％，然后将膜保存于去离子水中，利用反滴定法测定离子交换容量，利用交流阻抗法测定其电导率。