本发明涉及木质素溶解技术领域，具体涉及一种四丁基季鏻羧酸盐在木质素溶解中的应用。
背景技术：
木质素是构成植物骨架的主要成分之一，全世界每年由植物的生态循环链再生的木质素约达500亿吨，是自然界中仅次于木质素的第二大可再生、可生物降解资源，也是自然界中唯一环境友好的芳香族天然高分子化合物。木质素可以用作重要的化工原料。
然而，在化学工业中木质素远远没有被充分利用，主要是因为现有工艺中木质素分离提取工艺复杂、成本高或污染严重。目前，木质素一般作为木材水解工业和造纸工业的副产物，由于得不到充分利用，变成了环境污染物。已报道的分离提取木质素的方法有碱法、亚硫酸盐法、有机溶剂法、热磨机械法等(chem.rev.2010,110,3552)。其中有机溶剂法被认为是最好的分离木质素的技术。但是该法分离得到的木质素分子量低，活性高不稳定，而且常在高温高压下操作，因此需要耐高温高压设备。
近年来，离子液体在分离提取木质素的研究方面取得了重要的研究成果(j.woodchem.technol.2007，27:23；greenchem.2009,11,339；biotechnol.bioengineer.2009，102,1368；j.agric.foodchem.2010,58,2915；greenchem.2011,13,3255；greenchem.2011,13,3124；j.chem.technol.biotechnol.2013，88,1248；aust.j.chem.2012,65,1465)。但是离子液体的不足之处是价格昂贵、粘度大、分离木质素温度高，从而导致机械搅拌装置机械强度和和成本增加。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种四丁基季鏻羧酸盐在木质素溶解中的应用，其中，四丁基季鏻羧酸盐可用于溶解木质素，绿色环保、无腐蚀性，可生物降解，不污染环境。
本发明的另一目的在于提供一种木质素溶剂，该木质素溶剂包含上述四丁基鏻羧酸盐，该木质素溶剂成本低、绿色环保、无腐蚀性，在常温下可使木质素高效溶解，并且溶剂易回收循环使用，无污染物排放，因此无需使用耐腐蚀设备，不需要加热装置或耐高压设备，节约原料和能源、投资成本低，实用性强，易实现工业化推广。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种四丁基季鏻羧酸盐在木质素溶解中的应用，所述的四丁基季鏻羧酸盐为四丁基铵羧酸盐和四丁基鏻羧酸盐中的至少一种；其中，四丁基铵羧酸盐的结构式如式ⅰ所示，四丁基鏻羧酸盐的结构式如式ⅱ所示；
其中，r1为甲酸根、乙酸根、丁酸根、己酸根，r2为乙酸根、丙酸根、丁酸根或己酸根；
所述的四丁基季鏻羧酸盐的制备方法，包含如下步骤：
将羧酸加入四丁基季鏻氢氧化物水溶液中，搅拌反应；然后除杂，得到四丁基季鏻羧酸盐；
所述的羧酸优选为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和己酸中的至少一种；
所述的羧酸与四丁基季鏻氢氧化物的摩尔比优选为1：1；
所述的四丁基鏻氢氧化物水溶液的质量分数优选为40％；
所述的加入的方式优选为滴加；
所述的搅拌反应的条件优选为20～30℃搅拌8～10h；
所述的除杂的方式优选为：
60～70℃旋蒸去除大部分水，最后放入真空干燥箱中干燥8～48h；
所述的除杂的方式进一步优选为：
60℃旋蒸去除大部分水，然后60℃干燥24h；
一种木质素溶剂，包含上述四丁基季鏻羧酸盐；
所述的木质素溶剂还包含水；其中，当木质素溶剂包含水和四丁基铵羧酸盐时，四丁基铵羧酸盐与水的摩尔比优选为1：(3～25)；当木质素溶剂包含水和四丁基鏻羧酸盐时，水的质量百分数为30～60％；
所述的木质素溶剂的制备方法，包含如下步骤：
将四丁基季鏻羧酸盐和水混合，搅拌均匀，得到木质素溶剂；
所述的混合的具体操作方式优选为：
将水加入四丁基季鏻羧酸盐中，搅拌均匀，得到木质素溶剂；
所述的木质素溶剂在木质素溶解领域中的应用；
所述的木质素溶剂在木质素溶解领域中的应用，包含如下步骤：
在20～40℃下，将木质素和木质素溶剂混合，搅拌均匀，得到木质素溶液；
所述的混合的温度优选为25℃；
所述的木质素溶液的溶解度优选为不小于3；
所述的木质素溶液的溶解度进一步优选为>65；
所述的木质素优选为kraft木质素、酶解木质素、有机木质素和碱木素中的至少一种；
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供了一种四丁基季鏻羧酸盐在木质素溶解中的应用，该化合物可用于溶解木质素，不仅绿色环保、无腐蚀性、而且可以高效回收、循环使用。
(2)本发明提供的木质素溶剂的制备条件温和，溶剂性能稳定，不需要特别的安全技术投资，从而可以大大降低对操作设备的要求，因而不需要耐高压设备，生产投资少，成本低。
(3)本发明提供的木质素溶剂在室温下均可制备木质素溶液，不需要冷冻或加热，因而无需加热设备、冷冻设备或耐高压设备，不仅节约能源，而且减少了设备投资。
(4)本发明提供的木质素溶剂在室温下木质素溶解度高，例如，25℃时，在水和四丁基铵羧酸盐摩尔比4：1的溶剂中，能制备溶解度60的木质素溶液，在水含量30％的木质素溶剂(四丁基鏻羧酸盐)中，能制备溶解度大于60的木质素溶液。而且，本发明的木质素溶剂溶解木质素时无溶解副反应。
(5)本发明提供的木质素溶剂性能稳定，无腐蚀性，溶剂可回收循环使用(例如，向四丁基季鏻羧酸盐/水/木质素溶液中加入乙醇，木质素沉淀析出，将四丁基季鏻羧酸盐/水/乙醇溶液中的水和乙醇旋转蒸发除去，回收四丁基季鏻羧酸盐可循环使用)，无污染物排放，因此无需使用耐腐蚀设备，可节约原料、投资成本低，实用性强，易实现工业化推广。
附图说明
图1是四丁基铵乙酸盐的氢核磁图谱图。
图2是四丁基铵丁酸盐的氢核磁图谱图。
图3是四丁基铵己酸盐的氢核磁图谱图。
图4是四丁基鏻乙酸盐的氢核磁图谱图。
图5是四丁基鏻丙酸盐的氢核磁图谱图。
图6是四丁基鏻丁酸盐的氢核磁图谱图。
图7是四丁基鏻己酸盐的氢核磁图谱图。
图8是实施例4中再生木质素和原料酶解木质素的红外光谱图。
图9是实施例8中再生木质素和原料酶解木质素的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中原料均为市购；
实施例1
(1)将乙酸滴加到质量分数为40％的四丁基铵氢氧化物水溶液中，其中乙酸与四丁基铵氢氧化物的摩尔比为1：1；乙酸滴加完成后，20℃搅拌反应10h；然后60℃旋蒸去除大部分水，最后放入真空干燥箱中60℃干燥24h，得到四丁基铵乙酸盐；其中，图1是四丁基铵乙酸盐的氢核磁图谱图。
(2)按水和四丁基铵乙酸盐摩尔比25，将水加入四丁基铵乙酸盐中，搅拌均匀，得到木质素溶剂；
(3)在30℃下，取49gkraft木质素置于容器中，然后加入100g木质素溶剂，搅拌，得到溶解度为49的kraft木质素溶液。
实施例2
(1)将丁酸滴加到质量分数为40％的四丁基铵氢氧化物水溶液中，其中丁酸与四丁基铵氢氧化物的摩尔比为1：1；丁酸滴加完成后，30℃搅拌反应8h；然后70℃旋蒸去除大部分水，最后放入真空干燥箱中70℃干燥8h，得到四丁基铵丁酸盐；其中，图2是四丁基铵丁酸盐的氢核磁图谱图。
(2)按水和四丁基铵丁酸盐摩尔比4，将水加入四丁基铵丁酸盐中，搅拌均匀，得到木质素溶剂；
(3)在25℃下，取60g碱木素置于容器中，然后加入100g木质素溶剂，搅拌后得到溶解度60的碱木素溶液。
实施例3
(1)将己酸滴加到质量分数为40％的四丁基铵氢氧化物水溶液中，其中己酸与四丁基铵氢氧化物的摩尔比为1：1；己酸滴加完成后，25℃搅拌反应9.5h；然后65℃旋蒸去除大部分水，最后放入真空干燥箱中65℃干燥48h，得到四丁基铵己酸盐；其中，图3是四丁基铵己酸盐的氢核磁图谱图。
(2)按水和四丁基铵己酸盐摩尔比3，将水加入四丁基铵己酸盐中，搅拌均匀，得到木质素溶剂；
(3)在20℃下，取60g酶解木质素置于容器中，然后加入100g木质素溶剂，搅拌后得到溶解度60的酶解木质素溶液。
实施例4
(1)将丁酸滴加到质量分数为40％的四丁基铵氢氧化物水溶液中，其中丁酸与四丁基铵氢氧化物的摩尔比为1：1；丁酸滴加完成后，25℃搅拌反应10h；然后60℃旋蒸去除大部分水，最后放入真空干燥箱中60℃干燥24h，得到四丁基铵丁酸盐；
(2)按水和四丁基铵丁酸盐摩尔比6，将水加入四丁基铵丁酸盐中，搅拌均匀，得到木质素溶剂；
(3)在40℃下，取20g酶解木质素置于容器中，然后加入40g木质素溶剂，搅拌，得到酶解木质素溶液；
(4)在步骤(3)制得的酶解木质素溶液中加入乙醇，搅拌，木质素沉淀析出，过滤，得到木质素；将过滤得到的木质素再用乙醇洗涤3次，然后在空气中干燥，得到再生木质素。
再生木质素和原料酶解木质素的红外光谱图如图8所示。再生木质素和原料酶解木质素的红外光谱几乎完全相同，说明在木质素溶解过程中，木质素溶剂与木质素没有发生化学反应，再生木质素的结构几乎没有破坏。
实施例5
(1)将乙酸滴加到质量分数为40％的四丁基鏻氢氧化物水溶液中，其中乙酸与四丁基鏻氢氧化物的摩尔比为1：1；乙酸滴加完成后，20℃搅拌反应10h；然后60℃旋蒸去除大部分水，最后放入真空干燥箱中60℃干燥24h，得到四丁基鏻乙酸盐；其中，图4是四丁基鏻乙酸盐的氢核磁图谱图。
(2)将水加入到步骤(1)制得的四丁基鏻乙酸盐中，搅拌均匀，得到木质素溶剂，其中，木质素溶剂中水的质量百分比为60％；
(3)在28℃下，取49gkraft木质素置于容器中，然后加入100g步骤(2)制得的木质素溶剂，搅拌后得到溶解度为49的kraft木质素溶液。
实施例6
(1)将丙酸滴加到质量分数为40％的四丁基鏻氢氧化物水溶液中，其中丙酸与四丁基鏻氢氧化物的摩尔比为1：1；丙酸滴加完成后，30℃搅拌反应8h；然后70℃旋蒸去除大部分水，最后放入真空干燥箱中70℃干燥8h，得到四丁基鏻丙酸盐；其中，图5是四丁基鏻丙酸盐的氢核磁图谱图。
(2)将水加入到步骤(1)制得的四丁基鏻丙酸盐中，搅拌均匀，得到木质素溶剂，其中，木质素溶剂中水的质量百分比为30％；
(3)在25℃下，取65g碱木素溶剂置于容器中，然后加入100g步骤(2)制得的木质素溶剂，搅拌后得到溶解度大于65的碱木素溶液。
实施例7
(1)将丁酸滴加到质量分数为40％的四丁基鏻氢氧化物水溶液中，其中丁酸与四丁基鏻氢氧化物的摩尔比为1：1；丁酸滴加完成后，25℃搅拌反应9h；然后65℃旋蒸去除大部分水，最后放入真空干燥箱中65℃干燥48h，得到四丁基鏻丁酸盐；其中，图6是四丁基鏻丁酸盐的氢核磁图谱图。
(2)将水加入到步骤(1)制得的四丁基鏻丁酸盐中，搅拌均匀，得到木质素溶剂，其中，木质素溶剂中水的质量百分比为35％；
(3)在25℃下，取70g酶解木质素置于容器中，然后加入100g步骤(2)制得的木质素溶剂，搅拌后得到溶解度大于70的酶解木质素溶液。
实施例8
(1)将己酸滴加到质量分数为40％的四丁基鏻氢氧化物水溶液中，其中己酸与四丁基鏻氢氧化物的摩尔比为1：1；己酸滴加完成后，25℃搅拌反应9h；然后65℃旋蒸去除大部分水，最后放入真空干燥箱中65℃干燥48h，得到四丁基鏻己酸盐；其中，图7是四丁基鏻己酸盐的氢核磁图谱图。
(2)将水加入到步骤(1)制得的四丁基鏻己酸盐中，搅拌均匀，得到木质素溶剂，其中，木质素溶剂中水的质量百分比为45％；
(3)取5g木kraft木质素置于容器中，然后加入10g步骤(2)制得的木质素溶剂，搅拌后得到kraft木质素溶液；
(4)在25℃下，在步骤(3)制得的kraft木质素溶液中加入乙醇，搅拌，木质素沉淀析出，过滤，得到木质素；木质素再用乙醇洗涤3次，然后在空气中干燥，得到再生木质素；
再生木质素和原料木质素的红外图如图9。再生木质素和原料木质素的红外光谱几乎完全相同，说明在木质素溶解过程中，水/四丁基鏻乙酸盐溶剂与木质素没有发生化学反应，再生木质素的结构几乎没有破坏。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。