丁基型橡胶粘合剂配混料的制作方法

专利名称：丁基型橡胶粘合剂配混料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有丁基型聚合物的基本上无凝胶的密封胶或粘合剂配混料，所述丁基型聚合物的平均分子量Mn大于20,000g/mol并含有少于15wt％的经60分钟回流仍不溶于沸腾环己烷的固体物质。另一方面，本发明涉及含有所述配混料的自支撑型成形制品，所述配混料非必要地层合于一个或多个支撑机构上或者插入一个或多个支撑机构中。再一方面，本发明涉及一种含有所述基本上无凝胶的配混料的带状物，所述配混料非必要地层合于一个或多个支撑机构上或者插入一个或多个支撑机构中。又一方面，本发明涉及含有所述基本上无凝胶的配混料的粘合剂组合物。再一方面，本发明涉及含有所述基本上无凝胶的配混料的密封胶组合物。
背景技术：
丁基橡胶因其优异的隔热和阻气性而闻名。通常，市售丁基聚合物用低温阳离子聚合法制备，采用路易斯酸型催化剂，其中典型的例子是三氯化铝。最为广泛使用的方法采用氯代甲烷作为反应混合物的稀释剂，并且聚合反应在大约低于-90℃的温度下进行，得到的产物是处在稀释剂浆中的聚合物。或者，可以在稀释剂中制备聚合物，稀释剂起着聚合物溶剂的作用(例如，戊烷、己烷、庚烷等烃类)。聚合物产物可用橡胶制造工业中的常规方法分离。
粘合剂(胶)是能够形成并保持两个界面间结合的物质，而密封胶(嵌缝胶)是用来填充缝隙或者将两种材料结合到一起以防止液体、固体或气体通过的物质。这两类材料经常被一起考虑，因为通常给定的组合物能兼具这两种功能。
丁基密封胶作为热塑性热熔物以单组分溶剂蒸发固化产品购得。不存在固化过程，该配混料通过溶剂的失去和/或温度的下降实现其功能。当使用密封胶时，溶剂蒸发或者迁移到多孔基质中，坚硬的橡胶状配混料留在原地。这构成与其它化学固化的密封胶类的区别。
已知使用一种市售预交联丁基橡胶，如可商购的BayerXL-10000(或早先的XL-20和XL-50)，可以给密封胶/粘合剂增加额外的强度。XL-10000在聚合反应阶段已用二乙烯基苯部分交联。
尽管所述的市售预交联聚合物在许多应用中表现出优异的性能，但它们具有至少50wt％的凝胶含量，这有时会使混配期间常用的一些填料和添加剂难以均匀分散。这增加了橡胶类制品内部非均相区域的可能性，使其物理性能低下且不可预测。而且，这种橡胶的门尼粘度高，通常为60-70单位(1’+8’@125℃)，这会引起严重的加工困难，尤其是在混合阶段。
改进加工性的聚合物常被加入到预交联的丁基橡胶中以解决一些这类问题。这种聚合物尤其可用来改进橡胶组合物的混合或捏合性能。它们包括天然橡胶、合成橡胶(例如IR、BR、SBR、CR、NBR、IIR、EPM、EPDM、丙烯酸类橡胶、EVA、聚氨酯橡胶、硅橡胶和氟橡胶)和热塑性弹性体(例如苯乙烯、链烯、氯乙烯、酯、酰胺和氨基甲酸酯系列)。以每100重量份的部分交联丁基橡胶计，这些改进加工性的聚合物的用量可为至多100重量份，优选至多50重量份，最优选至多30重量份。但是，其它橡胶的存在淡化了丁基橡胶的所述理想性能。
RU2,130,948公开了一种用包含TiCl4和三异丁基铝的体系引发的异丁烯与DVB在芳族或脂族烃溶剂中进行的共聚反应。以异丁烯计，单体原料中DVB含量为0.1-5.0wt％。该反应在-40至+40℃的温度范围内进行。产物具有低分子量(Mv＜15,000g/mol)并可作为制备胶的原料。在一个实施例中，该方法在+40℃的温度下进行并且聚合物的粘均分子量为大约5400g/mol。这与本发明描述的方法不同，本发明中典型的聚合反应温度为-95℃并且产物的粘均分子量大于200,000g/mol。上述应用不包括在聚合反应过程中，在单体原料中存在链转移剂。
共同未决的加拿大专利申请CA-2,316,741披露了在诸如二异丁烯等的链转移剂存在下制备的异丁烯、异戊二烯、二乙烯基苯(DVB)三元聚合物，其基本上无凝胶并且具有改进的可加工性。然而，上述申请未提及作为密封胶和粘合剂的用途。
共同未决的加拿大专利申请CA-2,386,628披露了含有在诸如二异丁烯等的链转移剂存在下制备的异丁烯、异戊二烯、二乙烯基苯(DVB)三元聚合物的过氧化物固化型配混料，其基本上无凝胶并且具有改进的可加工性，但是也未提及用作密封胶/粘合剂的配混料。在上述两个申请中，一种脂族共轭二烯，如异戊二烯，是构成配混料所必需的成分。

发明内容
本发明提供了一种基本上无凝胶的配混料，包含a.至少一种组成中无共轭脂族二烯的弹性体聚合物，所述聚合物的平均分子量Mn大于20,000g/mol，并含有衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种多烯烃交联剂和至少一种链转移剂的重复单元，所述聚合物含有少于15wt％的经60分钟回流仍不溶于沸腾环己烷的固体物质，b.至少一种填料以及c.非必要地至少一种特别适于制造用于密封胶和/或粘合剂的成形制品的稀释剂。
本发明的另一个方面是含有所述配混料的自支撑成形制品，所述配混料非必要地层合于一个或多个支撑机构上或者插入一个或多个支撑机构中。
本发明的再一方面是含有所述基本上无凝胶的配混料的带状物，所述配混料非必要地涂抹于一个或多个支撑机构上或者插入一个或多个支撑机构中。
本发明的又一方面是含有所述基本上无凝胶的配混料的粘合剂组合物。
本发明的还一方面是含有所述基本上无凝胶的配混料的密封胶组合物。
具体实施例方式
本发明涉及丁基类聚合物。术语“丁基橡胶”、“丁基聚合物”和“丁基橡胶聚合物”在本说明书自始至终可以互相替换使用。尽管使用丁基橡胶的现有技术指通过含有C4-C7异单烯烃单体和C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯的单体混合物反应制备的聚合物，但是本发明具体涉及的是含有衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体、非必要的进一步的可共聚单体、至少一种多烯烃交联剂和至少一种链转移剂的重复单元的弹性体聚合物，其由于在单体混合物中缺乏多烯烃单体/共轭脂族二烯或β-蒎烯，因此聚合物链中没有双键。
与本发明有关的术语“基本上无凝胶”理解为表示含有少于15wt％不溶于环己烷(经60分钟回流后)的固体物质的聚合物，不溶于环己烷的固体物质优选少于10wt％，特别是少于5wt％。
本发明不限于任何具体的C4-C7异单烯烃单体。优选的C4-C7单烯烃为异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。最优选的C4-C7异单烯烃单体为异丁烯。
而且，本发明不限于任何具体的多烯烃交联剂。优选的，该多烯烃交联剂是一种多烯烃化合物。它们的例子为降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或上述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。更优选的，该多烯烃交联剂为二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或所述化合物的C1-C20烷基取代衍生物。最为优选的是，该多烯烃交联剂为二乙烯基苯或二异丙烯基苯。
而且，本发明不限于任何具体的链转移剂。然而，链转移剂应当优选为强链转移剂，即它应当能够与增长的聚合物链反应，终止其进一步的增长并接着引发新的聚合物链。链转移剂的类型和用量取决于多烯烃交联剂的量。对于较低浓度含量的多烯烃交联剂，可以使用较低量的链转移剂和/或较弱的链转移剂。然而，当多烯烃交联剂的浓度含量增加时，链转移剂的浓度含量也应当增加和/或应当选择较强的链转移剂。应当避免使用较弱的链转移剂，因为过量的弱链转移剂会降低溶剂混合物的极性，并且还会使该方法不经济。链转移剂的强度可以通常参见，例如，J.Macromol.Sci.Chem.，A1(6)第995-1004页(1967)进行测定。称为转移系数的数值表示其强度。根据该文献中公开的数值，1-丁烯的转移系数是0。优选的，链转移剂的转移系数至少是10，更优选至少是50。可用的链转移剂的非限制性例子为戊间二烯、1-甲基环庚烯、1-甲基-1-环戊烯、2-乙基1-己烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、茚及其混合物。最优选的链转移剂是2，4，4-三甲基-1-戊烯。
优选的，被聚合的单体混合物含有75wt％-99.98wt％的至少一种C4-C7异单烯烃单体、0.01wt％-15wt％的多官能交联剂、以及0.01wt％-10wt％的链转移剂。更优选的，单体混合物含有82wt％-99.9wt％的C4-C7异单烯烃单体、0.05wt％-10wt％的多官能交联剂、以及0.05wt％-8wt％的链转移剂。最优选的，单体混合物含有90wt％-99.85wt％的C4-C7异单烯烃单体、0.1wt％-5wt％的多官能交联剂、以及0.05wt％-5wt％的链转移剂。所有单体总重量为100％，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
当然，单体混合物可以含有一种或多种额外的可聚合共聚单体，只要，它们能够与单体混合物中的其它单体共聚。例如，单体混合物可以含有少量苯乙烯类单体，如对-甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、茚(包括茚的衍生物)及其混合物。如果存在，优选以最多单体混合物5.0wt％的量使用该苯乙烯类单体。C4-C7异单烯烃单体、和/或交联剂、和/或链转移剂的值将不得不根据总量为100wt％的结果进行重新调整。
本发明不限于具体的制备/聚合单体混合物的方法。聚合反应的类型是本领域技术人员熟知的，通常包括将上述反应混合物与催化剂体系接触。优选的，聚合反应在制备丁基聚合物的常规温度下进行，例如，在-100℃至+50℃范围内，更优选在低于-40℃的温度下，最优选在低于-50℃的温度下。聚合物可以通过在溶液中或通过浆液聚合法进行聚合而制备。聚合反应优选在悬浮液(浆液法)中进行，参见，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5版，完全修订版，第A23栏；Editors Elvers等，290-292)。
本发明的聚合物优选门尼粘度ML(1+8@125℃)为2-40单元范围内，更优选在4-35单元范围内。
作为例子，在一个具体实施方式
中，聚合反应在惰性脂族烃类稀释剂(如正己烷)和催化剂混合物存在下进行，该催化剂混合物含有大量的(80-99摩尔百分含量范围内)卤化二烷基铝(例如，氯化二乙基铝)、少量的(1-20摩尔百分含量范围内)二卤化单烷基铝(例如，二氯化异丁基铝)、以及少量的(0.01-10ppm范围内)至少一种选自水、铝氧烷(例如甲基铝氧烷)及其混合物的物质。当然，通常用于制备丁基聚合物的其它催化剂体系也可以用于制备用于本发明的丁基聚合物，参见，例如，Joseph P.Kennedy(John Wiley & Sons，Inc.1975，10-12)的“Cationic Polymerization of OlefinsA Critical Inventory”。
聚合反应可以连续或不连续进行。在连续操作的情况下，该方法优选采用下列三个原料流进行I)溶剂/稀释剂+异单烯烃(优选异丁烯)以及非必要的额外共聚单体，II)多官能交联剂和链转移剂，III)催化剂在不连续操作的情况下，该方法可以例如，如下进行向预先冷却到反应温度的反应器中加入溶剂或稀释剂和单体。然后，以特定的方式泵入稀释溶液形式的引发剂，这类方式应使聚合反应的热量能够毫无问题地散掉。可以通过热量的变化监视反应的过程。
化合物进一步含有至少一种活性或非活性填料。填料可以具体为-高分散的二氧化硅，通过，例如，硅酸盐溶液或卤化硅火焰水解物的淀积制备，具有5-1000m2/g范围内的比表面积和10-400nm范围内的初级颗粒尺寸；该二氧化硅非必要地可以作为与其它金属氧化物的混合氧化物存在，所述其它金属氧化物例如为Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物。
-合成硅酸盐，如硅酸铝和诸如硅酸镁或硅酸钙等的碱土金属硅酸盐，具有20-400m2/g范围内的BET比表面积和10-400nm范围内的初级颗粒尺寸；-天然硅酸盐，如高岭土和其它天然二氧化硅；-玻璃纤维和玻璃纤维制品(编织物、挤出物)或玻璃微球；-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；-金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁；-炭黑；此处所用的炭黑是通过燃灯炭黑、炉法炭黑或气黑法制备的，优选具有20-200m2/g范围内的BET(DIN66131)比表面积，例如，SAF、ISAF、HAF、PEF或GPF炭黑。
-橡胶凝胶，特别是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些；或其混合物。
优选的矿物填料的例子包括二氧化硅、硅酸盐、诸如澎润土等的粘土、石膏、矾土、二氧化钛、滑石、及其混合物等。这些矿物颗粒在其表面具有羟基，使得它们亲水并且疏油。这加剧了在填料颗粒和四聚物之间实现良好反应的难度。出于多种目的，优选的矿物填料是二氧化硅，特别是通过硅酸钠的二氧化碳淀积制得的二氧化硅。适用于本发明中的干燥无定形二氧化硅颗粒可以具有1-100微米范围内的平均团聚颗粒尺寸，所述平均团聚颗粒尺寸优选在10-50微米范围内，并且最优选在10-25微米范围内。优选少于10％体积的团聚颗粒的尺寸低于5微米或者高于50微米。而且，合适的无定形干燥二氧化硅还具有50-450m2/g的BET比表面积和每100g二氧化硅150-400g的DBP吸收率、以及0-10wt％的干燥失重，所述BET比表面积根据DIN(Deutsche IndustrieNorm)66131测定，所述DBP吸收率根据DIN53601测定，所述干燥失重根据DIN ISO787/11测定。合适的二氧化硅填料可以以商品名HiSil210、HiSil233、以及HiSil243由PPG Industries Inc.购得。由Bayer AG购得的VulkasilS和VulkasilN也适用。
在本发明配混料中结合使用炭黑和矿物填料将会很有利。在该结合使用中，矿物填料与炭黑的比率通常在0.05-20范围内，优选在0.1-10范围内。对于本发明的橡胶组合物而言，最好含有20-200重量份炭黑，优选含有30-150重量份、更优选含有40-100重量份。
该配混料任选进一步含有至少一种稀释剂。稀释剂用于降低该配混料的粘度并优选在该配混料处于其最终位置后被蒸发掉。术语“稀释剂”表示包括聚合物成分或整个该配混料的溶剂。本发明不限于具体的稀释剂。例如，诸如甲苯和环己烷等的芳香族或环烃类，或者诸如己烷等的脂肪烃类都适用。优选的用于聚合物成分的稀释剂为脂肪烃和环烃。该配混料中稀释剂的量通常在0-200phr(＝每100份橡胶)范围内，优选在0-150phr范围内。
在该配混料预期作为热熔体形式使用的情况下，该配混料中仅有少量稀释剂或优选不含稀释剂。
尽管不是特别优选的，该配混料还是可以进一步含有其它天然或合成的橡胶，如BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4-烷基酯-共聚物)、CR(聚氯丁二烯)、IR(聚异戊二烯)、苯乙烯含量为1-60wt％的SBR(苯乙烯/丁二烯共聚物)、丙烯腈含量为5-60wt％的NBR(苯乙烯/丙烯腈-共聚物)、HNBR(部分或全部氢化的NBR橡胶)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯共聚物)、FKM(氟聚合物或氟橡胶)、以及所述聚合物的混合物。
根据本发明的橡胶组合物可以进一步含有用于橡胶的辅助产品，如反应促进剂、抗氧化剂、起泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物、以及活化剂如橡胶工业已知的三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等。橡胶助剂以常规量使用，和其它物质一起取决于预期的用途。常规量为，例如，基于橡胶的0.1-50wt％。通常，根据本发明的自粘性橡胶组合物不含增粘剂。然而，对于某些用途，使用这类增粘剂是有利的。石油树脂通常用作这个目的。这些树脂通常通过特定比例的馏出液和具有8-9个碳原子的单乙烯基芳香族单体的混合物的聚合反应制备，所述馏出液通过通常沸点在25℃-80℃范围内的石油裂解物得到，所述特定比例诸如应形成含有5-15wt％单乙烯基芳香族化合物的树脂，所述含量通过核磁共振分析(NMR)手段测定。
由石油裂解得到的馏出液包括饱和和不饱和单体的混合物，该不饱和单体为单烯烃和二烯烃，尽管不饱和物质主要是C5烯烃，但是也可存在某些较高级和较低级物质，如C6烯烃和二烯烃。馏出液还可以含有可以充当聚合反应溶剂的饱和或芳香族物质。
进一步的增粘树脂包括萜烯树脂和在不饱和C5-C9烃单体聚合反应中形成的那些树脂。这类基于C5烯烃部分的市售树脂的例子为增粘树脂WingtackTM95和115(Goodyear Tire and Rubber Co.，Akron，Ohio)。其它的烃类树脂包括RegalrezTM1078和1126(Hercules Chemical Co.Inc.，Wilmington，Delaware)，ArkonTM树脂如ArkonTMP115(ArakawaForest Chemical Industries，Chicago，Illinois)和EscorezTM树脂(Exxon Chemical Co.，Houston，Texas)。合适的萜烯树脂包括萜烯聚合物，如通过萜烯烃类聚合和/或共聚反应获得的含聚合树脂的物质，所述萜烯烃为例如脂环、单环和双环单萜烯及其混合物。市售萜烯树脂包括B系列和7000系列Zonarezm萜烯树脂(Arizona Chemical Corp.，Wayne，New Jersey)。增粘树脂可以是烯属不饱和的，尽管饱和的增粘树脂对于那些抗氧化性重要的用途而言是优选的。适合的还有香豆酮-茚树脂，以商品名Rhenosin由Rhein Chemie，Germany销售(Rhenosin型C10、C30、C90、C100、C110、C120、C150)，烃类树脂(Rhenosin型TP100、TT10、TT30、TT90、TT100、TD90、TD100、TD110)，酚醛树脂(Rhenosin型P9447K、P7443K、P6204K)以及沥青树脂(Rhenosin型145和260)。
以100重量份丁基聚合物计，这些树脂通常以0.1-150份的量使用。
最终配混料的组分被混合在一起，优选在25-200℃的较高温度下混合。通常混合时间不超过一个小时，通常为2-30分钟。该混合物适于以适当的混合方式混合，例如在密闭式混合机中，如Banbury混合机、或者Haake或Brabender微型密闭式混合机。两辊磨混合机也能够将添加剂良好地分散于弹性体中。挤出机也能够提供良好的混合，并允许较短的混合时间。可以将混合分为两个或更多个阶段进行，并且混合可以在不同的设备中进行，例如，一个阶段在密闭式混合机中，另一个阶段在挤出机中进行。然而，应当注意在混合阶段不能发生不希望的预交联(＝过早硫化)。对于混配和硫化，也可以参见Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第4卷，第66页及后续(混配)以及第17卷，第666页及后续(硫化)。
而且，本发明还提供了含有所述配混料的自支撑成形制品，所述配混料非必要地层合于一个或多个支撑机构上或者插入一个或多个支撑机构中。
无支撑机构的自支撑成形制品是三维制品，例如片、小球、棒、膜或珠。
本发明的另一方面是含有所述基本上无凝胶配混料的带状物，所述配混料非必要地层合于一个或多个支撑机构上或者插入一个或多个支撑机构中。
出于这种用途，本发明的自粘合橡胶组合物被涂覆于适当支撑机构(即基底)的优选已上底漆的表面。通常，该橡胶组合物的涂层厚度在6-250μm范围内，具体为10-100μm。优选的衬底是聚烯烃，例如LDPE、HDPE、PP、BOPP、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVC、ABS、聚碳酸酯、聚酰胺和聚酯。
例如，底漆材料是中和了的氢化松脂。通过将该组合物底涂覆到基底上，即使在基底复合材料施加到表面后，粘合剂仍紧密地与后者保持粘结。根据本发明的底漆组合物生成了自粘合组合物可以粘合的高极性表面。
适合用于底漆组合物的松脂类型包括含酸性基团的极性松脂。优选至少部分氢化的松脂。可利用的商品松脂包括ForalTMAX氢化松脂，DresinolTM205松脂和StaybeliteTM氢化松脂(都来自Hercules化学公司)，以及HypaleTM松脂(Arakawa)。含酸性基团的松脂是高极性的并也可以作为表面活性剂和/或粘合剂用于本发明的自粘合组合物中。
然而，这种类型的松脂被用作底漆，以改善橡胶组合物与基底的粘合力。
为了中和含酸性基团的松脂，后者，例如，与能在与松脂反应后形成金属盐的碱性化合物溶液反应。适合的碱包括碱金属氢氧化物(如LiOH、NaOH、KOH)和碱土金属氢氧化物(如Ca(OH)2、Mg(OH)2)。基于其溶解性能，优选碱金属氢氧化物，特别是KOH和NaOH。这些氢氧化物可以溶解在诸如水的极性溶剂中。
为了使松脂和碱性化合物反应，一般将两种物质溶解于溶剂中，优选溶解在极性溶剂中(因为这些化合物趋向于显现极性)，最优选溶解于水中。然后，使物质进行酸碱反应。由于这些反应通常都是自发发生，因而无需专门的手段(例如升高的温度或升高的压力)，尽管如有需要时也可以采用它们。通常使用化学计量的松脂量和碱量(或碱轻微过量)。
中和了的松脂在涂覆于基底之前可以非必要地与弹性体配混料混合。优选地，弹性体配混料与松脂的有机部分，以及与在带状基底中使用的浸渍剂具有高度相容性能。弹性体也优选可以分散在水中。由于许多可得到的基底含有用丙烯酸酯聚合物或用苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯橡胶＝SBR)浸渍处理的绉纹纸，而且由于丙烯酸酯和SBR与大多数类型的氢化松脂的有机部分相容，因而它们是优选类型的弹性体。
SBR在本领域中是公知的，并可以从不同供应商那里得到。一般的例子包括ButofanTMNS209、NS222、NS155和NS248橡胶(新泽西Parsippany的BASF公司和来自德国的Polymer Latex GmbH & Co.KG的PerbunanTM)。其它适合的聚合物包括如HycarTM聚合物系列(B.F.Goodrich Co.，Akron，Ohio)等的腈橡胶和(甲基)丙烯酸酯聚合物。同样适合的弹性体是羧酸化的NBR、HNBR和液态NBR型，例如TherbanVBKA8889、KrynacK.X.7.40、K.X.7.50、K.X.90和来自Bayer AG的K.E.34.38。
在美国专利No.5,385,965(Bernard等人)中描述了橡胶基乳液聚合物、松脂基表面活性剂和松脂基粘合剂的混合物。
合适的橡胶基聚合物的例子包括羧酸化的统计学苯乙烯-丁二烯共聚物。ForalTMAX松脂化合物包括在合适的增粘树脂之列。
如果弹性体成分与中和了的松脂一起用在底漆中，两种组成可以以0.01∶99.99到75∶25中的任何比率混合，尽管优选50∶50(重量)的比率。(其它范围也可以，这取决于所使用的涂覆工艺。)混合非常简单，将弹性体加入到中和了的水性松脂混合物中。然后混合物可以稀释到所需的涂覆浓度。优选的浓度范围为从5到25wt.％，更优选从10到20wt.％。
通过用大致化学计量量的强碱(例如KOH的水溶液)中和ForalTMAX松脂可以得到用于SBR浸渍处理了的带状基底的优选底漆组合物，该中和是在水中和高温(如88℃)下进行的。中和了的松脂混合物从加热源上移走后，与大致相同量(重量)的ButofanTMNS209 SBR混合，并将得到的混合物在水中稀释，使其固含量约为15％。还优选含有少量双键的底漆组合物，如醋酸乙烯酯含量低于40wt.％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物或乙烯-α-烯烃-二烯的三元共聚物。
底漆组合物和/或自粘合组合物可以用许多不同的方法涂覆到基底上(例如带状基底)，包括溶剂涂覆、溶剂喷涂、乳液涂覆、低压涂覆或其它本领域技术人员公知的技术。合适的基底包括聚烯烃薄膜(如聚乙烯和聚丙烯薄膜)，特别是电晕处理的聚烯烃薄膜，以及用弹性体浸渍处理的纸。合适的涂覆量范围为从0.1到5mg/cm2，优选从0.2到1.0mg/cm2，更优选从0.3到0.5mg/cm2。当底漆层涂覆到基底上后，优选进行干燥。该干燥优选在高温或减压下进行，或同时在高温和减压下进行干燥。
用于制备涂覆基底的更优选的方法是共挤出涂覆，该方法一般是在具有自粘合组合物熔融薄膜的涂覆装置中进行，该组合物在挤出机中熔融并通过平型压片口模涂覆到可由一个或多个聚合物层组成的基底上。然后在冷却/压力辊单元中冷却从而形成该复合材料并使其平整。然后将复合的条状材料在相应的盘绕机器中盘绕。
在更优选的层压工艺中，涂料组合物被涂覆到条状物载体上、平整和冷却、切割和盘绕的操作以与涂覆工艺相似的方式进行。在实际挤出层压中，将预制作的条状物载体输入到4辊的压延机辊构架中。在该情况中，载体条状物在第一辊隙前使用在挤出机中熔融的熔体膜并通过平型压片口模进行涂覆。在第二辊隙前输入第二个预制作的条状物。从而形成复合材料，该材料在通过第二辊隙中变得平整、然后冷却、切割，和在盘绕单元中盘绕。这些所谓的铸模薄膜可以进行预处理以提高复合材料粘合的范围(载体薄膜/自粘合组合物)。PO载体膜通常进行电晕氧化，或者用硅氧烷涂层涂覆。
根据更为优选的发泡/平型压片口模挤出法，本发明干燥形式的组合物和各种聚合物通常首先均在适当的条件下于不同的挤出机中熔融，然后以熔融料流的形式混合，在挤出机中形成多层熔融料流。接着进行含有该自粘合组合物的多层熔融条的排放、剥离和冷却，以及复合材料的盘绕。由这种方法得到复合膜。平型压片口模挤出法优选用于此处。
具体而言，适用于这些方法的聚合物包括热塑性材料，例如，聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯或聚烯烃。优选使用聚烯烃，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物或统计学丙烯-乙烯共聚物。这种聚烯烃产物可以通过本领域技术人员熟知的常规类型聚合反应进行制备，例如通过Ziegler Natta聚合反应、通过飞利浦催化剂辅助下的聚合反应、通过高压聚合反应或者通过含金属茂催化剂辅助下的聚合反应制备。
涂覆/挤出过程通常在170℃-300℃的温度范围内、250-400bar压力范围内进行，平均过渡时间为5-20分钟。由于熔融、膜状的共聚物具有很高的粘附于所有接触表面的趋势，因此最好用抗该共聚物粘结的材料涂覆用于制备该组合物的辊和剥离辊，例如，用聚四氟乙烯涂覆。采用这种方式，可以，例如，保持适当的剥离张力以满意地盘绕该复合材料。
以这种方式得到的自粘合组合物涂覆的膜可以有利地用于涂覆玻璃、木材、陶瓷，制造地板漆或各种喷漆制品，例如金属、合金、以及塑料如聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯和ABS。这些用途通常是用于必需使高质量表面保持特定时间的那些用途。
本发明的另一方面是含有所述基本上无凝胶配混料的粘合剂组合物，特别是热熔体系。
本发明的再一方面是含有所述基本上无凝胶配混料的密封胶组合物，特别是热熔体系。
该热熔体系优选为100％固体体系，其中组合物通常以小颗粒的形式提供，如小球或其它形状的颗粒，例如小棒状。通过适当的方式将成形的制品加热至软化温度，优选200-215℃，并涂覆于待密封或粘结的材料之上或其间。最好用诸如聚烯烃粉末的粉末状物质覆盖该成形制品，以减小该成形制品的粘性并保证该制品在运输给客户后不会粘结在一起。
自支撑成形制品，如带状物，在建筑工作和绝缘玻璃密封中特别有用。含有本发明配混料的热熔体系作为玻璃窗和门的绝缘密封胶特别有用。进一步的应用领域包括建筑/构造、桥梁、道路、运输、木材加工和木材粘结、书籍装订、绘图工业、包装工业、一次性制品、层压制品、制鞋、最终消费者粘结用途、以及密封胶和绝缘工业中。
本发明的配混料能够永久粘着，保持弹性，并特别推荐用于内部或非暴露的用途。
本发明将通过下列实施例进行进一步解释说明。
实施例氯代甲烷(Dow Chemical)用作聚合反应的稀释剂，通过蒸汽相冷凝而将异丁烯单体(Matheson 99％)转移到反应器中。氯化铝(99.99％)、异戊二烯(99％)和2，4，4-三甲基-1-戊烯(99％)来自于Aldrich。通过使用来自于Aldrich的去除阻聚剂免洗柱除去异戊二烯中的阻聚剂。商品二乙烯基苯(大约64％)来自于Dow Chemical。
根据ASTM标准D-1646在Monsanto MV2000门尼粘度计上进行门尼粘度测试。
样品在环己烷中回流60分钟后再测定聚合物的溶解度。
使用Tel-Tak装置(Monsanto公司，TT-1型)测定聚合物的粘性(粘合力)。试验测定将样品从金属表面(抛光不锈钢板)分开的力。将样品切成1/4″×2″的用织物背材增强的条状物。将它们与金属条状物成直角置于仪器中，从而限定了接触区域。接触时间为30秒，接触压力为16盎司。当保持时间间隔结束后，用小型齿轮马达将1英寸/分钟的移动速度提供给较低的压板。使用测力表测定分开两表面的力，该测力表具有内在阻块以将指针留在最大读数下。
实施例1(对比)对商品XL-10000三元共聚物样品进行测试。
橡胶的门尼粘度是61.2单位(ML1’+8’@125℃)，可溶部分的含量是24.7wt.％。
在Tel-Tak试验中将橡胶样品从不锈钢表面分开的力为3lb/in2。
实施例2(对比)对商品丁基橡胶BayerButyl 301样品进行测试。
橡胶的门尼粘度是51.0单位(ML1’+8’@125℃)，该橡胶完全溶于环己烷中。
在Tel-Tak试验中将橡胶样品从不锈钢表面分开的力为11lb/in2。
实施例3将0.45g AlCl3加入到50mL爱伦美烧瓶中，接着在-30℃下加入100mL氯代甲烷。将得到的溶液在-30℃下搅拌30分钟，然后冷却到-95℃，从而形成催化剂溶液。
将-95℃下的900mL氯代甲烷加入到装有上搅拌器的2000mL玻璃反应器中，接着加入-95℃下的120.0mL异丁烯和2.0mL常温下的商品DVB。将2.25mL 2，4，4-三甲基-1-戊烯也加入到反应料中。将反应混合物冷却到-95℃并加入10.0mL催化剂溶液以引发反应。
聚合反应在干燥氮气环境下在MBRAUN干燥吸收器中进行。10分钟后通过将含有一些氢氧化钠的10mL乙醇加入到反应混合物中终止反应。
将得到的聚合物用蒸汽凝聚并在6″×12″磨机上在大约105℃下干燥，接着在真空烘箱中50℃下干燥到恒重。
反应的得率为87.4％，橡胶的门尼粘度是4.5单位(ML1’+8’@125℃)，可溶部分的含量为99.0wt.％。
在Tel-Tak试验中将橡胶样品从不锈钢表面分开的力为24lb/in2。
权利要求
1.一种基本上无凝胶的配混料，含有a.至少一种组成中无共轭脂族二烯的弹性体聚合物，所述聚合物的平均分子量Mn大于20,000g/mol，并含有衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种多烯烃交联剂和至少一种链转移剂的重复单元，所述聚合物含有少于15wt％的经60分钟回流仍不溶于沸腾环己烷的固体物质，b.至少一种填料以及c.非必要的至少一种稀释剂。
2.如权利要求1所述的配混料，其中至少一种所述弹性体聚合物被部分硫化，所述弹性体聚合物含有衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种多烯烃交联剂和至少一种链转移剂的重复单元，所述聚合物含有少于15wt％的经60分钟回流仍不溶于沸腾环己烷的固体物质。
3.如权利要求1或2所述的配混料，其中配混料进一步含有一种稀释剂。
4.一种含有基本上无凝胶配混料的自支撑成形制品，所述配混料含有a.至少一种组成中无共轭脂族二烯的弹性体聚合物，所述聚合物的平均分子量Mn大于20,000g/mol，并含有衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种多烯烃交联剂和至少一种链转移剂的重复单元，所述聚合物含有少于15wt％的经60分钟回流仍不溶于沸腾环己烷的固体物质，b.至少一种填料。
5.如权利要求4所述的制品，其中C4-C7异单烯烃单体选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。
6.如权利要求4-5之一所述的制品，其中制品进一步含有至少一种支撑机构，其上层合有所述配混料。
7.含有如权利要求1-3之一的配混料和非必要的一种或多种支撑机构的带状物。
8.含有如权利要求1-3之一的配混料的密封胶或粘合剂组合物。
全文摘要
本发明涉及一种含有组成中无任何共轭脂族二烯的丁基型聚合物的基本上无凝胶的密封胶或粘合剂配混料，所述聚合物的平均分子量M
文档编号C09J7/00GK1703449SQ200380100873
公开日2005年11月30日 申请日期2003年10月2日 优先权日2002年10月3日
发明者A·格罗诺维斯基, S·格兰德 申请人:拜尔公司