本发明涉及海洋工程材料制备技术领域，具体涉及一种抗冲击耐水型固体浮力材料的制备方法。
背景技术：
21世纪是海洋的世纪，在广阔的海洋中储藏着极其丰富的物质资源。如今，陆地资源濒临枯竭，矿产日趋减少，浅水区的资源已无法满足生活生产所需，而占地球面积70%的海洋蕴藏着大量的资源和矿藏，是资源和能源的宝库。因此，近些年人们开始着眼于海洋资源的开发，发展海洋经济已成为大势所趋。深海开发主要依靠水下作业装备的制造和研发，浮力材料是能够为水下作业装备提供浮力的材料，起到在水下补偿浮力的作用，是深海开发设备的重要通用基础材料。
固体浮力材料是一种经化学交联反应得到的固态化合物，具有密度小（0.2～0.7g/cm3）、耐腐蚀、吸水率低（不大于1%）、机械强度高、耐冲击性能优、可实施机械加工及表面处理等特点，可以满足水下同的应用要求，目前已广泛应用于军事、科研及商业领域。国外开发的固体浮力材料，主要以轻质填料和高强度的基体树脂复合制备纯复合泡沫塑料为主。国外所开发的深潜浮力材料，其密度一般在0.4～0.6g/cm3，抗压强度则在40～100mpa之间，基本涵盖了绝大部分深海作业的需求。
目前，国内固体浮力材料的制备主要采用环氧树脂作为基体树脂，采用胺或酸酐作为固化剂，固化后的环氧树脂的分子结构中产生大量的羟基或酯键，其存在长时间吸水率增加或因酯基水解导致性能下降的问题。固体浮力材料的制备技术上多数还只停留在低品位浮力材料的水平，而高深度浮力材料的制备还存在着材料密度较高的缺陷。另外，固体浮力材料在搬运、安装、使用的过程中很容易受到碰撞和冲击，因此材料的抗冲性能需要得到改善。
因此，研制出一种能够解决上述性能问题的固体浮力材料非常有必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前常见固体浮力材料的吸水率较大，若阻水层有破坏，材料会失去提供浮力的作用，另外在搬运、安装和使用的过程中，很容易受到碰撞和冲击，满足不了材料市场要求的缺陷，提供了一种抗冲击耐水型固体浮力材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种抗冲击耐水型固体浮力材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将硅烷偶联剂kh-550和无水乙醇混合搅拌，得到处理液，再将处理液和空心玻璃微球混合置于反应器中搅拌处理，搅拌处理后置于烘箱中干燥，自然冷却至室温，研磨出料，得到改性空心玻璃微球粉末；
（2）称取45～55g碳纳米管倒入研磨机中研磨后过80目筛，收集过筛碳纳米管粉末，再将过筛碳纳米管粉末和去离子水混合置于超声波分散仪中超声分散，得到自制悬浮液；
（3）将自制悬浮液倒入烧杯中，并置于恒温水浴锅中搅拌水浴，接着向烧杯中加入自制悬浮液质量2%的无水乙醇和自制悬浮液质量1%的十二烷基硫酸钠，继续保温搅拌，并静置陈化，过滤分离得到滤渣，用无水乙醇冲洗滤渣，洗涤后放入烘箱中干燥，冷却出料，得到改性碳纳米管粉末；
（4）将蔗糖、去离子水和硅酸钠混合搅拌，得到搅拌液，再向搅拌液中加入搅拌液质量0.3%的盐酸，继续混合搅拌反应，得到反应液，将反应液和浓硫酸溶液混合搅拌反应，干燥出料，得到干燥凝胶；
（5）继续将干燥凝胶置于氩气的保护下，以4～6℃/min的速率加热升温，恒温处理，冷却后置于高温焙烧炉中焙烧，得到焙烧物，并用氢氟酸浸泡焙烧物，研磨出料，即得自制碳化硅粉末；
（6）按重量份数计，分别称取30～32份酚醛树脂、10～12份改性空心玻璃微球粉末、16～20份改性碳纳米管粉末、6～8份自制碳化硅粉末、2～4份聚乙二醇、1～3份乙二胺和20～22份去离子水，先将酚醛树脂、改性空心玻璃微球粉末、改性碳纳米管粉末、自制碳化硅粉末和去离子水混合置于搅拌机中搅拌，再添加聚乙二醇和乙二胺，继续保持转速搅拌，得到混合料，再将混合料注入模具中固化，升温，继续固化，冷却出料，即得抗冲击耐水型固体浮力材料。
步骤（1）所述的硅烷偶联剂kh-550和无水乙醇的质量比为3：1，搅拌时间为10～12min，处理液和空心玻璃微球的质量比为1：7，搅拌处理转速为100～120r/min，搅拌处理时间为20～24min，干燥温度为80～85℃，干燥时间为1～2h。
步骤（2）所述的研磨时间为24～32min，过筛碳纳米管粉末和去离子水的质量比为1：5，超声分散频率为27～30khz，超声分散时间为12～16min。
步骤（3）所述的水浴温度为85～90℃，水浴时间为12～16min，继续搅拌时间为1～2h后，静置陈化时间为1～2天，冲洗次数为2～3次，干燥温度为95～100℃，干燥时间为1～2h。
步骤（4）所述的蔗糖、去离子水和硅酸钠的质量比为1：5：3，混合搅拌时间为6～9min，盐酸的质量分数为27%，继续搅拌反应时间为12～16min，反应液和质量分数为98%的浓硫酸溶液的质量比为7：1，搅拌反应时间为11～12min。
步骤（5）所述的加热升温温度为1100～1250℃，恒温处理时间为1～3h，焙烧温度为680～720℃，焙烧时间为2～3h，氢氟酸的质量分数为25%，浸泡时间为10～12h。
步骤（6）所述的搅拌转速为160～220r/min，搅拌时间为1～2h，继续搅拌时间为10～12min，固化温度为45～50℃，固化时间为1～2h，升温温度为75～80℃，继续固化时间为2～4h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以酚醛树脂为基材，改性空心玻璃微球粉末、改性碳纳米管粉末、自制碳化硅粉末作为改性促进剂，并辅以聚乙二醇和乙二胺等制备得到抗冲击耐水型固体浮力材料，首先利用硅烷偶联剂kh-550对具有抗冲击性的空心玻璃微球粉末进行改性，其中硅烷偶联剂kh-550含有两种活性基团：胺基和氧基，能够可以偶联有机高分子和无机材料，将其与树脂基材中的活性基团发生化学反应，形成过渡层，増强了树脂基材与空心玻璃微球之间的界面结合和相容性，有效填充在树脂基材内部，有利于固体浮力材料的抗冲击性得到提高，再将碳纳米管球磨得到碳纳米管粉末，再将其与去离子水混合超声分散得到自制悬浮液，并利用十二烷基硫酸钠对自制悬浮液进行改性，其中碳纳米管是一种多孔增强的疏水纳米材料，而十二烷基硫酸钠是分散液，能够改善碳纳米管粉末在树脂基材内部孔隙中的均匀分散性，同时阻碍水分子的进入，从而提高固体浮力材料的抗冲击性和耐水性；
（2）本发明将以硅酸钠为硅源，以蔗糖为碳前驱体，经共缩聚、热处理等过程合成碳化硅，并将碳化硅加入到树脂基材中，碳化硅之间就会有交错的树脂基材分子链连接，相当于将树脂基材交联，在受到冲击、拉伸、压缩等载荷作用时，树脂基材在碳化硅之间传递应力，使碳化硅与树脂基材共同承载，将其作为填料对固体浮力材料进行改性，进一步提高固体浮力材料的抗冲击性，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
按质量比为3：1将硅烷偶联剂kh-550和无水乙醇混合搅拌10～12min，得到处理液，再将处理液和空心玻璃微球按质量比为1：7混合置于反应器中，在转速为100～120r/min的条件下搅拌处理20～24min，搅拌处理后置于烘箱中，在温度为80～85℃下干燥1～2h，自然冷却至室温，研磨出料，得到改性空心玻璃微球粉末；称取45～55g碳纳米管倒入研磨机中研磨24～32min后过80目筛，收集过筛碳纳米管粉末，再按质量比为1：5将过筛碳纳米管粉末和去离子水混合置于超声波分散仪中，在频率为27～30khz的条件下超声分散12～16min，得到自制悬浮液；将自制悬浮液倒入烧杯中，并置于恒温水浴锅中，在温度为85～90℃下搅拌水浴12～16min，接着向烧杯中加入自制悬浮液质量2%的无水乙醇和自制悬浮液质量1%的十二烷基硫酸钠，继续保温搅拌1～2h，并静置陈化1～2天，过滤分离得到滤渣，用无水乙醇冲洗滤渣2～3次，洗涤后放入烘箱中，在温度为95～100℃下干燥1～2h，冷却出料，得到改性碳纳米管粉末；按质量比为1：5：3将蔗糖、去离子水和硅酸钠混合搅拌6～9min，得到搅拌液，再向搅拌液中加入搅拌液质量0.3%的质量分数为27%的盐酸，继续混合搅拌反应12～16min，得到反应液，按质量比为7：1将反应液和质量分数为98%的浓硫酸溶液混合搅拌反应11～12min，干燥出料，得到干燥凝胶；继续将干燥凝胶置于氩气的保护下，以4～6℃/min的速率加热升温至1100～1250℃，恒温处理1～3h，冷却后置于高温焙烧炉中，在温度为680～720℃的条件下焙烧2～3h，得到焙烧物，并用质量分数为25%的氢氟酸浸泡焙烧物10～12h，研磨出料，即得自制碳化硅粉末；按重量份数计，分别称取30～32份酚醛树脂、10～12份改性空心玻璃微球粉末、16～20份改性碳纳米管粉末、6～8份自制碳化硅粉末、2～4份聚乙二醇、1～3份乙二胺和20～22份去离子水，先将酚醛树脂、改性空心玻璃微球粉末、改性碳纳米管粉末、自制碳化硅粉末和去离子水混合置于搅拌机中，在转速为160～220r/min的条件下搅拌1～2h，再添加聚乙二醇和乙二胺，继续保持转速搅拌10～12min，得到混合料，再将混合料注入模具中，在温度为45～50℃下固化1～2h后，升温至75～80℃，继续固化2～4h，冷却出料，即得抗冲击耐水型固体浮力材料。
按质量比为3：1将硅烷偶联剂kh-550和无水乙醇混合搅拌10min，得到处理液，再将处理液和空心玻璃微球按质量比为1：7混合置于反应器中，在转速为100r/min的条件下搅拌处理20min，搅拌处理后置于烘箱中，在温度为80℃下干燥1h，自然冷却至室温，研磨出料，得到改性空心玻璃微球粉末；称取45g碳纳米管倒入研磨机中研磨24min后过80目筛，收集过筛碳纳米管粉末，再按质量比为1：5将过筛碳纳米管粉末和去离子水混合置于超声波分散仪中，在频率为27khz的条件下超声分散12min，得到自制悬浮液；将自制悬浮液倒入烧杯中，并置于恒温水浴锅中，在温度为85℃下搅拌水浴12min，接着向烧杯中加入自制悬浮液质量2%的无水乙醇和自制悬浮液质量1%的十二烷基硫酸钠，继续保温搅拌1h，并静置陈化1天，过滤分离得到滤渣，用无水乙醇冲洗滤渣2次，洗涤后放入烘箱中，在温度为95℃下干燥1h，冷却出料，得到改性碳纳米管粉末；按质量比为1：5：3将蔗糖、去离子水和硅酸钠混合搅拌6min，得到搅拌液，再向搅拌液中加入搅拌液质量0.3%的质量分数为27%的盐酸，继续混合搅拌反应12min，得到反应液，按质量比为7：1将反应液和质量分数为98%的浓硫酸溶液混合搅拌反应11min，干燥出料，得到干燥凝胶；继续将干燥凝胶置于氩气的保护下，以4℃/min的速率加热升温至1100℃，恒温处理1h，冷却后置于高温焙烧炉中，在温度为680℃的条件下焙烧2h，得到焙烧物，并用质量分数为25%的氢氟酸浸泡焙烧物10h，研磨出料，即得自制碳化硅粉末；按重量份数计，分别称取30份酚醛树脂、10份改性空心玻璃微球粉末、16份改性碳纳米管粉末、6份自制碳化硅粉末、2份聚乙二醇、1份乙二胺和20份去离子水，先将酚醛树脂、改性空心玻璃微球粉末、改性碳纳米管粉末、自制碳化硅粉末和去离子水混合置于搅拌机中，在转速为160r/min的条件下搅拌1h，再添加聚乙二醇和乙二胺，继续保持转速搅拌10min，得到混合料，再将混合料注入模具中，在温度为45℃下固化1h后，升温至75℃，继续固化2h，冷却出料，即得抗冲击耐水型固体浮力材料。
按质量比为3：1将硅烷偶联剂kh-550和无水乙醇混合搅拌11min，得到处理液，再将处理液和空心玻璃微球按质量比为1：7混合置于反应器中，在转速为110r/min的条件下搅拌处理22min，搅拌处理后置于烘箱中，在温度为83℃下干燥1.5h，自然冷却至室温，研磨出料，得到改性空心玻璃微球粉末；称取50g碳纳米管倒入研磨机中研磨28min后过80目筛，收集过筛碳纳米管粉末，再按质量比为1：5将过筛碳纳米管粉末和去离子水混合置于超声波分散仪中，在频率为28khz的条件下超声分散14min，得到自制悬浮液；将自制悬浮液倒入烧杯中，并置于恒温水浴锅中，在温度为88℃下搅拌水浴14min，接着向烧杯中加入自制悬浮液质量2%的无水乙醇和自制悬浮液质量1%的十二烷基硫酸钠，继续保温搅拌1.5h，并静置陈化2天，过滤分离得到滤渣，用无水乙醇冲洗滤渣3次，洗涤后放入烘箱中，在温度为98℃下干燥1.5h，冷却出料，得到改性碳纳米管粉末；按质量比为1：5：3将蔗糖、去离子水和硅酸钠混合搅拌8min，得到搅拌液，再向搅拌液中加入搅拌液质量0.3%的质量分数为27%的盐酸，继续混合搅拌反应14min，得到反应液，按质量比为7：1将反应液和质量分数为98%的浓硫酸溶液混合搅拌反应11min，干燥出料，得到干燥凝胶；继续将干燥凝胶置于氩气的保护下，以5℃/min的速率加热升温至1175℃，恒温处理2h，冷却后置于高温焙烧炉中，在温度为700℃的条件下焙烧2.5h，得到焙烧物，并用质量分数为25%的氢氟酸浸泡焙烧物11h，研磨出料，即得自制碳化硅粉末；按重量份数计，分别称取31份酚醛树脂、11份改性空心玻璃微球粉末、18份改性碳纳米管粉末、7份自制碳化硅粉末、3份聚乙二醇、2份乙二胺和21份去离子水，先将酚醛树脂、改性空心玻璃微球粉末、改性碳纳米管粉末、自制碳化硅粉末和去离子水混合置于搅拌机中，在转速为190r/min的条件下搅拌1.5h，再添加聚乙二醇和乙二胺，继续保持转速搅拌11min，得到混合料，再将混合料注入模具中，在温度为48℃下固化1.5h后，升温至78℃，继续固化3h，冷却出料，即得抗冲击耐水型固体浮力材料。
按质量比为3：1将硅烷偶联剂kh-550和无水乙醇混合搅拌12min，得到处理液，再将处理液和空心玻璃微球按质量比为1：7混合置于反应器中，在转速为120r/min的条件下搅拌处理24min，搅拌处理后置于烘箱中，在温度为85℃下干燥2h，自然冷却至室温，研磨出料，得到改性空心玻璃微球粉末；称取55g碳纳米管倒入研磨机中研磨32min后过80目筛，收集过筛碳纳米管粉末，再按质量比为1：5将过筛碳纳米管粉末和去离子水混合置于超声波分散仪中，在频率为30khz的条件下超声分散16min，得到自制悬浮液；将自制悬浮液倒入烧杯中，并置于恒温水浴锅中，在温度为90℃下搅拌水浴16min，接着向烧杯中加入自制悬浮液质量2%的无水乙醇和自制悬浮液质量1%的十二烷基硫酸钠，继续保温搅拌2h，并静置陈化2天，过滤分离得到滤渣，用无水乙醇冲洗滤渣3次，洗涤后放入烘箱中，在温度为100℃下干燥2h，冷却出料，得到改性碳纳米管粉末；按质量比为1：5：3将蔗糖、去离子水和硅酸钠混合搅拌9min，得到搅拌液，再向搅拌液中加入搅拌液质量0.3%的质量分数为27%的盐酸，继续混合搅拌反应16min，得到反应液，按质量比为7：1将反应液和质量分数为98%的浓硫酸溶液混合搅拌反应12min，干燥出料，得到干燥凝胶；继续将干燥凝胶置于氩气的保护下，以6℃/min的速率加热升温至1250℃，恒温处理3h，冷却后置于高温焙烧炉中，在温度为720℃的条件下焙烧3h，得到焙烧物，并用质量分数为25%的氢氟酸浸泡焙烧物12h，研磨出料，即得自制碳化硅粉末；按重量份数计，分别称取30～32份酚醛树脂、12份改性空心玻璃微球粉末、20份改性碳纳米管粉末、8份自制碳化硅粉末、4份聚乙二醇、3份乙二胺和22份去离子水，先将酚醛树脂、改性空心玻璃微球粉末、改性碳纳米管粉末、自制碳化硅粉末和去离子水混合置于搅拌机中，在转速为220r/min的条件下搅拌2h，再添加聚乙二醇和乙二胺，继续保持转速搅拌12min，得到混合料，再将混合料注入模具中，在温度为450℃下固化2h后，升温至80℃，继续固化4h，冷却出料，即得抗冲击耐水型固体浮力材料。
对比例以哈尔滨市某公司生产的固体浮力材料作为对比例对本发明制得的抗冲击耐水型固体浮力材料和对比例中的固体浮力材料进行检测，检测结果如表1所示：
压缩性能测试参照标准astmd695进行测试。
浇铸体弯曲性能测试参照标准astmd790进行。
拉伸性能测试参照标准astmd638进行。
邵氏硬度测试参照标准astmd2240进行。
表1性能测定结果
根据表1中数据可知，本发明制得的抗冲击耐水型固体浮力材料，满足了目前深海用深潜器等浮力材料对密度、耐压性、结构稳定性等性能的需求，明显优于对比例样品。因此，具有广阔的使用前景。