固体书写材料的制作方法
【专利说明】固体书写材料 技术背景
[0001] 本发明设及一种固体书写材料。更具体地，本发明设及可产生具有可逆热变色性 的笔迹的固体书写材料。
【背景技术】
[0002]
[0003] 迄今为止已提出了使用可逆热变色性组合物的固体书写材料，所述组合物可在特 定溫度范围内，例如常溫下互变性地记忆变色前后的状态（例如专利文献1-3)。
[0004]固体书写材料通过单独使用可逆热变色性组合物或其微胶囊包封物作为添加至 蜡（即，赋形剂）中的着色剂而产生导致颜色随溫度变化而变化的笔迹。特别地，当使用 包封有加热消色型可逆热变色性组合物的微胶囊化颜料时，笔迹可容易地通过摩擦热而消 去，因此可用作允许容易地修正书写信息等的非常便利的书写工具，且可用于在笔记本、备 忘录中书写或者描画。在该固体书写材料中，出于提高其强度的目的，除赋形剂之外考虑 使用添加剂如树脂，然而取决于树脂，其应用是成问题的，例如因为其可不利地影响可逆热 变色性组合物的变色性质，该类问题的实例包括笔迹的变色和消色不足W及瞬时稳定性降 低，运例如意味着在笔迹颜色变色或消色后笔迹再次变色或发色。
[000引 现有巧术专献
[0006] 专利专献
[0007] 专利文献1 :日本未审公开实用新型申请H7-6248
[0008] 专利文献2 :日本未审公开专利申请2008-291048
[0009] 专利文献3 :日本未审公开专利申请2009-166310 [00…]非专利专献
[0011] 非专利文献1 :近藤保和小石真纯合著"7 ^夕口力文化;k-专①製法"性質"応 用"，Ξ共出版株式会社，1977年。
[001引发巧概沐
[001引 本发巧所要解决的间颗
[0014] 本发明提供了一种固体书写材料，其不负面地影响笔迹的变色特性且可获得足够 的强度。
[001引 间颗的解决丰段
[0016] 上述技术问题通过例如使用含苯乙締结构的聚合物作为固体书写材料中的赋形 剂或树脂而解决，从而完成了本发明；所述固体书写材料包含：包封有感溫变色性色彩记 忆组合物的微胶囊化可逆热变色性颜料（下文称为微胶囊化颜料）、赋形剂和树脂；其中所 述感溫变色性色彩记忆组合物至少包含：（a)给电子性显色有机化合物，化）电子接受性化 合物和（C)在特定溫度范围内在（a)和化）之间可逆地实施电子转移反应的反应介质。
[0017] 换言之，本发明设及：
[001引 "1. 一种固体书写材料，其包含：
[0019] 包封有感溫变色性色彩记忆组合物的微胶囊化可逆热变色性颜料，其至少包含：
[0020] (a)给电子性显色有机化合物，
[0021] 化）电子接受性化合物，和
[002引 （C)在特定溫度范围内在（a)和化）之间可逆地实施电子转移反应的反应介质；
[002引赋形剂讯 [0024]树脂，
[00巧]其中所述赋形剂或所述树脂包含含苯乙締结构的聚合物。
[0026] 2.根据1的固体书写材料，其中所述树脂包含苯乙締系树脂作为所述含苯乙締结 构的聚合物。
[0027] 3.根据2的固体书写材料，其中所述苯乙締系树脂为苯乙締-丙締酸类树脂。
[0028] 4.根据1-3中任一项的固体书写材料，其中所述树脂进一步包含聚乙締醇系树 脂。
[0029] 5.根据1-4中任一项的固体书写材料，其中所述赋形剂包含苯乙締改性的聚締控 蜡作为所述含苯乙締结构的聚合物。
[0030] 6.根据1-5中任一项的固体书写材料，其中所述赋形剂进一步包含选自薦糖脂肪 酸醋、糊精脂肪酸醋和聚締控蜡中的一种或两种W上。"
[0031] 发巧效果
[0032] 根据本发明，通过将含苯乙締结构的聚合物用于固体书写材料，可实现书写和变 色或消色，而不负面影响使用该固体书写材料书写在书写表面上的笔迹的变色特性。此外， 可获得优异的效果，运是因为固体书写材料的强度提高，从而提高运输和掉落期间的耐冲 击性，W及提高对由于书写期间的书写压力所导致的断裂的耐性等。
[0033] 附图简沐
[0034] [图1]为说明图，其示意了由本发明固体书写材料所产生的笔迹的变色行为。
[00巧] 本发巧的连施方式
[0036] 本发明的固体书写材料包含：包封有感溫变色性色彩记忆组合物的微胶囊化可逆 热变色性颜料、赋形剂，和树脂；其中所述感溫变色性色彩记忆组合物至少包含（a)、化）和 (C)组分；其中所述固体书写材料的特征在于使用苯乙締系树脂作为所述树脂。
[0037] 本发明的固体书写材料可互变性地呈现第一发色状态和第二发色状态。此处，措 辞"互变性地呈现第一发色状态和第二发色状态"意指互变性地呈现两个发色状态，即颜色 (1)和颜色（2)、发色状态和消色状态，或消色状态和发色状态。换言之，当第一发色状态由 于溫度升高而变为第二发色状态时，上述含义涵盖如下：由颜色（1)变化至颜色（2);由发 色状态变为消色状态，即加热消色型变化；和由消色状态变化至发色状态，即加热发色型变 化。
[0038] 将参照图1使用加热消色型作为实例描述用本发明固体书写材料书写的笔迹的 变色行为。在图1中，纵轴表示色浓度，横轴表示溫度。随溫度变化的色浓度变化沿箭头进 行。就此而言，A为表示在产生完全消色状态时的溫度t4(下文有时称为"完全消色溫度"） 下的浓度的点，B为表示在开始消色时的溫度t3(下文有时称为"消色开始溫度"）下的浓 度的点，C为表示发色开始时的溫度t2(下文有时称为"发色开始溫度"）下的浓度的点，D 为表示在产生完全发色状态时的溫度tl(下文有时称为"完全发色溫度"）下的浓度的点。 变色溫度范围为介于tl和t4之间的溫度范围，其中发色状态和消色状态运两种状态可共 存；t2和t3之间的溫度范围为其中可选择性呈现完全发色状态和完全消色状态的溫度范 围。线段EF的长度为表示变色程度的尺度，通过线段EF中点的线段HG的长度是表示滞后 程度的溫度范围（下文有时称为"ah")。根据本发明，ΔΗ值的存在显示了滞后特性，运 在一定溫度范围内选择性地保持第一发色状态和第二发色状态。
[0039] 本发明的固体书写材料使用了含苯乙締结构的聚合物。此处，含苯乙締结构的聚 合物没有特别的限制，条件是其在聚合物结构中包含苯乙締结构，含苯乙締结构的聚合物 的实例包括含具有苯乙締结构的重复单元的聚合物和含具有苯乙締结构的取代基的聚合 物。
[0040] 本发明的固体书写材料包含赋形剂和树脂。它们中的任一种或二者包含上述含苯 乙締结构的聚合物。
[0041] 根据本发明，当树脂包含含苯乙締结构的聚合物时，所述聚合物优选为苯乙締系 树脂。
[0042] 苯乙締系树脂的实例包括聚苯乙締、苯乙締-丙締酸类树脂、丙締腊-下二締-苯 乙締树脂、苯乙締-丙締腊树脂、苯乙締-下二締树脂，或苯乙締-乙締-下二締-苯乙締树 月旨。具体为^ 7 -ST-95 (聚苯乙締，由Ξ洋化成工业株式会社生产）、/、^ 7 -ST120 (聚 苯乙締，由Ξ洋化成工业株式会社生产）、/、^ 7 -SB305(苯乙締-丙締酸醋树脂，由Ξ洋化 成工业株式会社生产）、/、^ 7 -SBM73F(苯乙締-丙締酸醋树脂，由Ξ洋化成工业株式会社 生产）或^ 7 -SB317 (苯乙締-丙締酸醋树脂，由Ξ洋化成工业株式会社生产）。作为用 于本发明固体书写材料的苯乙締系树脂，优选使用苯乙締-丙締酸类树脂。此外，优选具有 处于特定范围内的数均分子量的那些，因为其提供了优选的固体书写材料强度和优选的书 写期间的磨耗量。数均分子量优选为2000-3000,特别优选为4000-20000。当数均分子量 小于该范围时，强度倾向于变低；当数均分子量大于该范围时，固体书写材料变得过硬而难 W在书写中磨耗，从而使得磨耗量具有变小的倾向，且因此具有降低发色性和笔感的倾向。 特别优选地，数均分子量为10000-15000,当处于该范围内时，强度、发色性和笔感全部是最 好的。
[0043] 本发明的固体书写材料不负面地影响变色特性，且具有高强度，据推测运是由于 如下机理所致：苯乙締系树脂是基本上不含极性官能团如径基或酸基的高分子化合物，因 此其不容易渗透通过微胶囊化颜料的壁膜，从而对包封在微胶囊化颜料中的感溫变色性色 彩记忆组合物而言，不易发生不利地影响变色和消色的相互作用。此外，由于苯乙締系树 脂的亲合性，所述树脂起微胶囊化颜料的保护膜作用，且防止用作赋形剂、填料、各种添加 剂等的电子接受性材料和给电子性化合物之间的反应，从而不影响变色特性。据推测，特别 是当微胶囊化颜料的壁膜包含芳香族系列化合物时，运尤为显著。此外，据认为苯乙締系 树脂同时提高了固体书写材料的强度，运是因为其例如通过来自苯乙締骨架的芳环之间的 JI- 31相互作用形成刚性网络而提高了结合力。
[0044] 苯乙締系树脂的添加含量优选为0. 1-10质量％，更优选为0. 5-5质量％，相对于 固体书写材料的总质量。当添加含量低于该范围时，变色特性倾向于变劣；当添加含量大于 该范围时，笔感倾向于变劣。更优选地，添加含量为0.5-2质量％ ;该范围是优选的，因为其 能满足笔感和变色