2-径基乙氧基)苯的二醋、下酸与1,4-双(径基甲氧基)苯的二醋、异戊 酸与1,4-双(径基甲氧基)苯的二醋、乙酸与1,4-双(2-径基乙氧基)苯的二醋、丙酸 与1,4-双(2-径基乙氧基)苯的二醋、戊酸与1,4-双(2-径基乙氧基)苯的二醋、己酸 与1,4-双(2-径基乙氧基)苯的二醋、辛酸与1,4-双(2-径基乙氧基)苯的二醋、癸酸与 1,4-双(2-径基乙氧基)苯的二醋、月桂酸与1,4-双(2-径基乙氧基)苯的二醋或肉豆違 酸与1,4-双(2-径基乙氧基)苯的二醋。
[0096] 此外,作为组分(C),可进一步使用如下通式(6)所示的化合物:
[0097] [化学式6]
[0098]
[0099] (其中各Xe独立地为氨、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基或 面素;h为1-3的整数;且g为1-20的整数)。
[0100] 上述化合物的具体实例包括:班巧酸与2-苯氧基乙醇的二醋、辛二酸与2-苯氧基 乙醇的二醋、癸二酸与2-苯氧基乙醇的二醋、1,10-癸烧二甲酸与2-苯氧基乙醇的二醋或 1,18-十八烧二甲酸与2-苯氧基乙醇的二醋。
[0101]尽管包封在用于本发明固体书写材料的微胶囊化颜料中的(a)、化)和(C)Ξ种组 分的混合比根据浓度、变色溫度、变色形式和各组分的种类决定,然而获得所需特性的混合 比W质量比计通常为组分(a):组分化):组分(C) = 1:0. 1-50:1-800(W质量计),更优选 地,组分(a):组分化):组分(C) = 1:0. 5-20:5-200。就各组分而言,可将两种或更多种混 合使用。
[0102] 用于本发明固体书写材料的微胶囊化颜料可不影响功能的程度包含各种添 加剂,例如抗氧化剂、UV吸收剂、红外光吸收剂、加溶剂、抗真菌剂和抗菌剂。本发明的固体 书写材料可通过当第一发色状态和第二发色状态在颜色(1)和颜色(2)之间发生变化时添 加非热变色性着色剂如染料和颜料实现。
[0103] 对本发明所用的微胶囊化颜料而言,内部物质与壁膜的质量比优选为内部材料: 壁膜=1:1-7:1。当内部物质的比例高于该范围时,壁膜厚度变薄,且对压力和热的抗性变 弱,从而使得微胶囊倾向于破坏;当其低于该范围时,发色状态中的浓度和可见度倾向于降 低。更优选内部物质:壁膜=1:1-6:1,在该范围内,发色状态中的浓度和可见度可能高,且 微胶囊不破坏。
[0104] 尽管对用于本发明固体书写材料的微胶囊化颜料的尺寸没有特别的限制,然而平 均粒度优选为0. 1-50μπι。当粒度低于该范围时,发色浓度倾向于降低;当粒度高于该范 围时,在将其用于固体书写材料中的分散稳定性和加工性倾向于降低。平均粒度更优选为 0. 3-30μm。在该范围内,发色状态良好且分散稳定性和加工性改善。
[0105] 在本发明中,微胶囊化颜料的平均粒度由颗粒外径测量中的基于体积的D50值表 示,且此处测量使用激光衍射/散射粒度分布分析仪(LA-300,由堀场制作所(株式会社) 生产)进行,从而使用基于测量值计算的平均粒度值(中值直径)。
[0106] 用于本发明固体书写材料的微胶囊化颜料的添加含量优选为1-70质量%,相对 于固体书写材料的总质量。当含量低于该范围时,发色浓度倾向于变低;当含量高于该范 围时,固体书写材料的强度倾向于降低。含量优选为5-50质量%,进一步优选为10-40质 量% ;在该范围内,可满足固体书写材料的强度和笔迹浓度二者。
[0107] 作为微胶囊化颜料的生产方法,可使用例如非专利文献1 (近藤保和小石真纯合 著"7 ^夕口力文化;k-专①製法"性質"応用",Ξ共出版株式会社,1977年)中所述的公 知方法。其具体实例包括:凝聚方法、界面聚合方法、界面缩聚方法、原位聚合方法、液中干 燥方法、液中固化方法、悬浮聚合方法、乳液聚合方法、空气悬浮涂覆方法和喷雾干燥方法, 且可选择合适的方法。
[010引需要的话,可向本发明的固体书写材料中添加各种添加剂。添加剂的实例包括填 料、粘度调节剂、抗真菌剂、防腐剂、抗菌剂、紫外光保护剂、光稳定物质和香料。填料的实例 包括滑石、粘±、二氧化娃、碳酸巧、硫酸领、氧化侣、云母、氮化棚、铁酸钟和玻璃片;优选滑 石或碳酸巧,特别是就成型性角度而言。添加填料W提高本发明固体书写材料的强度并调 节其笔感。
[0109] 本发明的固体书写材料可通过当第一发色状态和第二发色状态在颜色(1)和颜 色(2)之间发生变化时添加非热变色性着色剂如染料和颜料实现。
[0110] 本发明的固体书写材料可书写在各种书写表面上。此外,可通过用手指摩擦笔迹 或者使用加热设备或冷却设备而改变笔迹的颜色。
[0111] 加热设备的实例包括装备有电阻加热元件的电加热变色设备、填充有热水的加热 变色设备和头发吹风机;作为通过简单方法改变颜色的方式,优选使用摩擦部件。
[0112] 作为摩擦部件,优选使用可在摩擦时通过适度摩擦产生摩擦热的弹性体、塑料泡 沫等弹性物体。所用摩擦部件的材料的实例包括聚硅氧烷树脂、SEBS树脂(苯乙締-乙 締-下二締-苯乙締嵌段共聚物)和聚醋树脂。摩擦部件可用于固体书写组(所述组是固 体书写材料与作为形状理想地不同于固体书写材料的物体的摩擦体的组合),且固体书写 材料组也为高度便携式的,其具有外部包装容器,所述容器容纳固体书写工具且在固体书 写工具上或外部包装上具有摩擦部件。具体地,运可呈例如其中在木质或纸质外部包装品 上提供有摩擦部件如铅笔、蜡笔等形式。
[0113] 冷却设备的实例包括使用巧尔帖设备的冷却变色设备、填充有冷却剂如冷水和冰 块等的冷却变色设备,W及使用冰袋、冰箱或冷库。 实施例
[0114](制备微胶囊化颜料A)
[0115] 将由如下成分组成的感溫变色性色彩记忆组合物加热至溶解:作为组分(a): 1. 0份2-(二下基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并化喃并[2, 3-g]喀 晚-5,1'(3'巧-异苯并巧喃]-3-酬,作为组分化):3.0份4,4'-(2-乙基己烧-1,1-二 基)联苯酪和5.0份2,2-双(4'-径基苯基)-六氣丙烷,和作为组分(C) :50.0质量份 4-节氧基苯基乙基癸酸醋;向其中添加作为壁膜材料的30. 0质量份芳族异氯酸醋预聚物 和40. 0质量份助溶剂。将产物溶液乳化于8%聚乙締醇水溶液中,并在加热下揽拌,随后添 加2. 5质量份水溶性改性脂族胺并额外揽拌,从而最终获得热变色微胶囊悬浮液。将所述 悬浮液离屯、W分离热变色微胶囊。所述微胶囊具有2. 3μπι的平均粒度,显示出如下滞后特 性:ti:-20°C,t2:-l〇°C,t3:48°C,t4:58°C,ΔΗ:68Γ,感溫变色性色彩记忆组合物:壁膜 =2. 6:1. 0,且由粉红色至无色,和由无色至粉红色地可逆地改变其颜色。
[0116](制备微胶囊化颜料Β)
[0117] 将由如下成分组成的感溫变色性色彩记忆组合物加热至溶解:作为组分(a) :1. 5 份1,2-苯并-6-二乙氨基巧烧,作为组分化):5.0份2,2-双(4'-径基苯基)-4-甲基戊 烧,和作为组分(C) :50. 0质量份癸酸十Ξ烷基醋;并与10份化on828 (环氧树脂,由油化 シ工;kX术丰シ株式会社生产)和10份甲基乙基酬的混合溶液混合;将所述混合物滴加至 100份10%明胶水溶液中,并揽拌W形成微胶囊。在揽拌期间,向该溶液中逐步添加其中将 5份固化剂U(胺加成的环氧树脂,由油化シXX术丰シ株式会社生产)溶于45份水中而 分开制得的溶液,将产物溶液在保持为80°C的溶液溫度下揽拌约5小时,从而获得热变色 微胶囊悬浮液。将所述悬浮液离屯、W分离热变色微胶囊。所述微胶囊具有2.6μπι的平均 粒度,显示出如下滞后特性:tl:8°C,t2 :13°C,t3 :23°C,t4 :28°C,δη:15°C,且由粉红色 至无色,和由无色至粉红色地可逆地改变其颜色。
[011引(实施例101)
[0119](制备固体书写材料)
[0120] 微胶囊化颜料 38质量份
[0121] 苯乙締-丙締酸醋树脂A 5质量份
[0122] (SB305,数均分子量4000,由Ξ洋化成工业株式会社生产)
[0123] 聚乙締醇 2质量份
[0124] 聚締控蜡 10质量份
[0125](亏シ7ッ夕ス131-P,软化点110°C,针入度3. 5,由Ξ洋化成工业株式会社生产)
[0126] 薦糖脂肪酸醋 10质量份
[0127] (y3 -h糖醋P-170,由Ξ菱化学食品株式会社生产)
[0128] 滑石(填料) 38质量份
[0129] 将上述组合物在混炼机中混炼,将所得的混炼材料借助压力压缩成型,从而获得 具有3mm外径和60mm长度的固体书写材料。
[0130](实施例102-113,对比实施例101-104)
[0131] 通过与实施例101相同的方法根据表1所示的组成获得固体书写材料。
[0132]表 1
[0133]
[0134] 表中所示的所用材料如下:
[0135] 苯乙締树脂:八^ 7 -ST-95聚苯乙締,数均分子量4000,由
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