本公开内容大体上涉及烧蚀材料。更具体而言，本公开内容涉及包含聚合物磷酸化酰胺(polymericphosphorylatedamide)的烧蚀材料。
背景技术：
烧蚀材料通过牺牲部分材料来保护结构体免受过度的热量。烧蚀材料用于进入大气的飞行器(如月球或行星返回飞行器)的隔热罩，并且可以用于暴露于大量热量的任何结构体。
现有的中热通量(400w/cm2-1500w/cm2)烧蚀材料是刚性的并具有低应变能力。现有的中热通量烧蚀材料的材料性质可能在飞行器或其他结构体的变形过程中导致不希望的性能状况。
与传统的中热通量烧蚀材料相比，现有的较高柔性烧蚀体提供更低水平的热防护。使用现有的较高柔性烧蚀材料不能得到期望的热防护水平。
可以使用刚性飞行器结构体或应变隔离垫来防止烧蚀材料的弯曲。但是，刚性飞行器结构体会增加额外的飞行器重量。应变隔离垫也增加了显著的额外费用，并且可能使得烧蚀材料的安装复杂化。
因此，期望有考虑了至少一些上述问题以及其他可能的问题的方法和装置。例如，期望有兼具期望的热防护水平和期望的刚性的烧蚀材料。
技术实现要素：
本公开内容的说明性实施方式提供了一种烧蚀材料。所述烧蚀材料包含酚醛树脂、聚合物磷酸化酰胺和若干填料。所述聚合物磷酸化酰胺的比例为以重量计相对于每100份的所述酚醛树脂或树脂固体为1～10份聚合物磷酸化酰胺。
本公开内容的另一说明性实施方式提供了一种结构体，其包含固化成期望形状的烧蚀材料。所述烧蚀材料包含甲阶酚醛树脂、聚合物磷酸化酰胺和若干填料，所述聚合物磷酸化酰胺的比例为以重量计相对于每100份的所述酚醛树脂或树脂固体为1～10份的所述聚合物磷酸化酰胺，所述若干填料包括若干密度填料和若干结构增强填料。
本公开内容的又一说明性实施方式提供了一种方法。向混合器添加酚醛树脂。向所述混合器添加以重量计相对于每100份的所述酚醛树脂或树脂固体为1～10份的聚合物磷酸化酰胺。将所述酚醛树脂和所述聚合物磷酸化酰胺混合至少5分钟。向所述混合器添加若干填料。将所述若干填料、聚合物磷酸化酰胺和酚醛树脂混合而形成烧蚀材料。
所述特征和功能可以在本公开内容的各种实施方式中独立实现，也可以在其他实施方式中组合，其中可以参考以下描述和附图来看到更多细节。
附图说明
所附权利要求中阐明了被认为是说明性实施方式的特点的新颖特征。然而，在结合附图阅读的情况下通过参照本公开内容的说明性实施方式的以下详细描述会最好地理解说明性实施方式及其优选使用方式、其他目的及特征，在附图中：
图1是根据说明性实施方式的制造环境的框图的图示；
图2是可以实施说明性实施方式的航天器的图示；
图3是根据说明性实施方式的用于形成烧蚀材料的方法的流程图的图示。
具体实施方式
说明性实施方式认识到并考虑了一种或多种不同的顾虑。例如，说明性实施方式认识到并考虑了材料添加剂可能影响混合物的多种材料性质。说明性实施方式认识到并考虑了期望具有在降低刚性的同时保持烧蚀材料的热防护性能的用于烧蚀材料的添加剂。
说明性实施方式还认识到并考虑了添加剂期望均匀地混合到烧蚀材料中。另外，说明性实施方式认识到并考虑了添加剂期望在混合之后不分离出来。
说明性实施方式还认识到并考虑了复合材料是通过组合两种以上功能成分而形成的坚韧、轻质材料。例如，复合材料可以包括结合在聚合物树脂基质中的增强纤维。纤维可以是单向的，或者可以采取纺织布或织物的形式。纤维和树脂排列并固化而形成复合材料。
说明性实施方式认识到并考虑了不同形式的复合材料使用不同的加工技术。例如，在一些说明性实例中，可以将树脂浸渍到布中或将其润湿到长纤维上以形成复合材料。当这些复合材料在固化之前放置到工具上时，复合材料可以被称为“预浸料”或预浸渍的复合材料。预浸料材料主要是单向的。单向复合材料的纤维指向一个方向。
另一种形式的复合材料是具有混合到树脂中的填料纤维的本体树脂。填料纤维可以比预浸料的纤维短。由于混合过程，填料纤维不是单向的。所得到的复合材料可以通过任何期望的方法来成型。
说明性实施方式认识到并考虑了复合材料部件的材料性质和功能性受到许多因素的影响。说明性实施方式认识到并考虑了复合材料的内容物以及复合材料的加工影响复合材料的材料性质。例如，树脂的类型、纤维的类型、纤维的长度、纤维的方向、添加剂的类型、固化长度、固化温度以及固化期间施加的压力都可能影响复合材料的材料性质。此外，复合材料部件的厚度、复合材料部件的形状以及相对于纤维的方向施加到部件上的力的方向都影响复合材料部件将如何表现。
说明性实施方式认识到并考虑了复合材料的材料性质是通过测试所制造的复合材料部件来确定的。说明性实施方式认识到并考虑了由于复合材料的成分的化学和力学相互作用，通过重复测试确定添加剂对酚醛烧蚀材料的影响。
现在参照附图，特别是参照图1，根据说明性实施方式描绘了制造环境的框图的图示。烧蚀材料100可以是在制造环境102中创建或加工的至少一个。
如本文所使用的，当与一系列项目一起使用时，短语“……中的至少一个(种)”意味着可以使用所列项目中的一个或多个的不同组合，并且可能仅需要列表中的各项目的一个。换言之，“……中的至少一个(种)”意味着可以从列表中使用项目的任何组合和任何数量的项目，但是并非需要列表中的所有项目。该项目可能是一个特定的对象、事物或类别。
例如，“项目a、项目b或项目c中的至少一个(种)”可以包括但不限于项目a，项目a和项目b，或者项目b。该示例还可以包括项目a、项目b和项目c，或者项目b和项目c。当然，可以存在这些项目的任何组合。在其他实例中，“……中的至少一个(种)”可以是例如但不限于两个项目a，一个项目b和十个项目c；四个项目b和七个项目c；或其他合适的组合。
烧蚀材料100包含酚醛树脂104、聚合物磷酸化酰胺106和若干填料108。如本所用，当提及项目使用时的“若干”是指一个或多个项目，因此，若干填料108包括一种或多种填料。
聚合物磷酸化酰胺106的比例为以重量计相对于每100份的酚醛树脂104或树脂固体为1～10份的聚合物磷酸化酰胺106。以指定的比例将聚合物磷酸化酰胺106混合到酚醛树脂104中使聚合物磷酸化酰胺106与酚醛树脂104的一些部分连接，从而使得模量109降低。如上所述，若干填料108包括碳纤维110、二氧化硅纤维112、酚醛微球体114或二氧化硅微球体116中的至少一种。
使用若干填料108来为烧蚀材料100提供材料特性。若干填料108包括若干结构增强填料118和若干密度填料120。若干结构增强填料118为烧蚀材料100提供了结构增强。二氧化硅纤维112和碳纤维110均为烧蚀材料100提供结构增强。因此，二氧化硅纤维112和碳纤维110可以被称为结构增强填料。
使用烧蚀材料100来形成结构体122。当结构体122用于具有重量考虑因素的航空器、航天器或其他平台中时，结构体122的密度可以合乎期望地降低。可以使用若干密度填料120来降低烧蚀材料100的密度。二氧化硅微球体116和酚醛微球体114用作密度降低填料。
若干填料108被选择为不显著降低酚醛树脂104的期望材料性质。例如，若干填料108可以被选择为增强酚醛树脂104的烧蚀性质。二氧化硅纤维112和碳纤维110增强了热学和烧蚀性能。二氧化硅微球体116和酚醛微球体114也增强了烧蚀材料100的热学和烧蚀性能。
选择若干填料108的尺寸和材料以为烧蚀材料100提供期望的材料性质。在一个说明性实例中，二氧化硅纤维112可以具有约1.19μm～1.75μm的直径。在一个说明性实例中，碳纤维110可以是具有约150μm的长度和约7～9μm的直径的磨碎纤维。二氧化硅微球体116可以具有约20～250μm的直径。酚醛微球体114可以具有约20～100μm的最常见直径。不过，提供的测量值只是说明性的实例。可以选择若干填料108的尺寸和材料以适应特定应用的需要。
基于期望的材料性质或制造考虑因素中的至少一个来选择酚醛树脂104。期望的材料性质是指酚醛树脂104的如刚性、耐热性、强度或任何其他性质等性质。可以根据结构体122的性能预期来选择期望的材料性质。
期望的制造考虑因素可能包括任何制造因素。例如，酚醛树脂104的制造考虑因素包括成分数量、固化温度、毒性、处理温度或处理时间或所需的加工用添加剂中的任何数种。加工用添加剂也可能影响酚醛树脂104的材料性质。例如，当不存在诸如固化剂、稀释剂或溶剂等添加剂时，酚醛树脂104可以具有更好的热力学响应特性。
在一些说明性实例中，酚醛树脂104是甲阶酚醛树脂123。在一个具体实例中，酚醛树脂104是plenco11956树脂。plenco11956树脂是水基的，并且是单一成分。plenco11956树脂不需要另外的添加剂，例如用于加工的溶剂、固化剂或稀释剂。此外，plenco11956树脂无需加热即可在室温下混合。
在另一个具体实例中，酚醛树脂104是hexionsc1008vhs。hexionsc1008vhs是基于异丙醇的，并且是单一成分。hexionsc1008vhs不需要另外的添加剂，例如用于加工的溶剂、固化剂或稀释剂。此外，hexionsc1008vhs无需加热即可在室温下混合。vhs是veryhighsolids(非常高的固体)的缩写。hexionsc1008vhs也具有高固体含量。更具体而言，hexionsc1008vhs的固体含量为50重量％～80重量％。
当不存在固化剂时，烧蚀材料100可以具有较长的室温工作寿命。较长的工作寿命将允许结构体122作为大型整体式结构，如隔热罩。
在混合器124中完成成分的混合以形成烧蚀材料100，混合器124赋予混合物高剪切力，但不切断或磨碎纤维和微球体。在一些说明性实例中，混合器124可以是商用面和面器(breadmixer)。首先将酚醛树脂104加入混合器124中。
当形成烧蚀材料100时，可以按期望的顺序添加成分。可以选择期望的顺序以实现烧蚀材料100的成分的均匀润湿和稠度。可以选择期望的顺序以实现均匀混合并避免结块。在一个说明性实例中，将聚合物磷酸化酰胺106加入到酚醛树脂104中，然后添加若干填料108。通过首先加入聚合物磷酸化酰胺106，聚合物磷酸化酰胺106可以合乎期望地与酚醛树脂104结合。
在该说明性实例中，在添加聚合物磷酸化酰胺106之后，将若干填料108添加到组合中。在一些说明性实例中，若干填料108具有期望的添加顺序。选择期望的添加顺序以在混合后提供均匀的润湿和稠度。
在一个说明性示例中，首先将二氧化硅纤维112添加到混合物中，然后添加碳纤维110、二氧化硅微球体116和酚醛微球体114。在每次添加后，进行混合。在一些实例中，在每次添加之后进行混合。在加入所有的二氧化硅纤维112、碳纤维110、二氧化硅微球体116和酚醛微球体114之后，混合烧蚀材料100以通过酚醛树脂104实现均匀分散和润湿。
在一些说明性示例中，聚合物磷酸化酰胺106是聚(氢膦基酰肼)聚合物126。聚(氢膦基酰肼)(poly(hydrogenphophinohydrazide))可以被称为h-ppa。在一些说明性实例中，聚合物磷酸化酰胺106是聚(甲基膦基酰肼)聚合物128。聚(甲基-膦基酰肼)(poly(methyl-phosphinohydrazide))聚合物128可被称为m-ppa。
结构体122包含固化成期望形状的烧蚀材料100。烧蚀材料100包含：甲阶酚醛树脂123；聚合物磷酸化酰胺106，其比例为以重量计相对于每100份的酚醛树脂或树脂固体为1～10份的聚合物磷酸化酰胺106；和若干填料108，其包括若干密度填料120和若干结构增强填料118。
在一些说明性实例中，若干结构增强填料118选自碳纤维110和二氧化硅纤维112。在一些说明性实例中，若干密度填料120选自酚醛微球体114和二氧化硅微球体116。在一些说明性实例中，甲阶酚醛树脂123是plenco11956树脂或hexionsc1008vhs中的一种。
为了形成结构体122，将烧蚀材料100成形并固化。烧蚀材料100通过任何期望的成型工艺成形。
在一些说明性示例中，结构体122还包括芯130，其中，烧蚀材料100通过共固化而粘附到芯130。当使用共固化时，将烧蚀材料100和芯130都放入同一模具中。在共固化中，烧蚀材料100和芯130一起经受相同的固化温度和压力。
可以将烧蚀材料100并入芯130中。例如，芯130可以是已经用偶联剂(如乙二胺)处理过的玻璃-酚醛增强芯，以促进烧蚀材料100粘附到芯130。
可以使用任何期望类型的工艺装备134来形成烧蚀材料100。当结构体122是航天器的隔热罩时，工艺装备134可以包括用于使烧蚀材料100成形的面积高达约5平方英尺的3至5英寸高的框架。如果使用芯130，则在导入烧蚀材料100之前将其放置在工艺装备134内。
在一些说明性实例中，工艺装备134包括模具136。为了形成结构体122，将烧蚀材料100添加到模具136中并且使烧蚀材料100固化。当芯130存在于结构体122中时，将芯130添加到模具136中，并且固化烧蚀材料100的步骤包括固化烧蚀材料100以使烧蚀材料100与芯130结合。
烧蚀材料100具有面团状稠度。由于该稠度，烧蚀材料100可以被打碎成离散的0.5英寸～1.0英寸的团块。在一些说明性实例中，可以使用筛来打碎烧蚀材料100。然后将团块撒入工艺装备134(以及芯130，如果存在的话)以填充工艺装备134，如果存在芯130，高于芯130至少一英寸。如果烧蚀材料100突出在工艺装备134上方，则用扁平工具向下按压烧蚀材料100。当按压时，在其他烧蚀材料100撒到顶部上之前，对烧蚀材料100的顶部刻痕以促进粘附。
在一些说明性实例中，烧蚀材料100以对于所使用的工艺装备134的尺寸而言充足的批次装配和混合，以使得整个批次撒到工艺装备134中。将垫板(caulplate)放置在烧蚀材料100上以为结构体122提供期望的外表面性质。垫板的形状和材料基于结构体122和烧蚀材料100进行选择。
当结构体122是航天器的隔热罩时，在固化期间，将armalon、橡胶和/或铝蜂窝垫板放置在用氟化乙烯丙烯(fep)、kapton或其他合适的聚合物片材覆盖以包含酚醛树脂104的烧蚀材料100上。
然后用通气器和真空袋材料覆盖工艺装备134，并在缓慢斜升至所选树脂的第一期望温度和阶梯式压力为30～60psi然后为60～125psi的高压釜中固化至生坯状态。在高压釜固化之后，去除垫板和覆盖物，并将烧蚀材料100从工艺装备134中取出，将其放入带有通气器的新真空袋中。将面板(panel)放入烘箱以进行第二阶段固化。第二阶段固化在所选树脂的第二期望温度下进行。在一些实例中，第二期望温度高于第一期望温度。
在一些说明性实例中，第一期望温度是200°f～260°f。在一些说明性实例中，第二期望温度是260°f～330°f。
固化的具体温度根据烧蚀材料100的期望性能和材料特性来选择。此外，固化的具体温度基于酚醛树脂104的类型进行选择。
在一些实例中，可以将烧蚀材料100直接固化到飞行器的载体结构体(carrierstructure)上。在这些实例中，如果使用芯130，首先用膜粘合剂将芯130结合到载体结构体，然后将工艺装备134放置在其周围并且引入烧蚀材料100。然后对结构体122进行无损评估并加工成最终形状。
在一些说明性实例中，不是将烧蚀材料100直接固化到载体结构体上，而是可以将烧蚀材料100在分开的材料区块中固化。结构体122可能是这些材料区块之一。将诸如结构体122等各个材料区块加工成期望的形状和尺寸，并用适当的高温粘合剂或环氧树脂结合到载体结构体上。当存在时，芯130为烧蚀材料100提供增强。芯130是可选的。在一些说明性实例中，结构体122由没有芯130的烧蚀材料100形成。当不存在芯130时，烧蚀材料100可以在不加强的情况下成型。
现在转到图2，描绘了可以实施说明性实施方式的航天器的图示。航天器200包括隔热罩202。隔热罩202在进入行星大气期间保护航天器200和任何货物或乘客免受热量影响。隔热罩202是图1的结构体122的一种物理实施方式。隔热罩202包括烧蚀材料，如图1的烧蚀材料100。
航天器200和隔热罩202只是航天器和隔热罩的一种物理实施方式。航天器200可以具有任何期望的设计。隔热罩202可以具有任何期望的设计和形状。
航天器200仅仅是包含图1的烧蚀材料100的平台的一种物理实施方式。虽然说明性实施方式的说明性实例是相对于航天器描述的，但是说明性实施方式可以应用于其他类型的平台。烧蚀材料100可用于遭遇高温的任何期望的平台。该平台可以是例如移动平台、固定平台、陆基结构体、水生类结构体或空间类结构体。更具体而言，该平台可以是水面舰艇、坦克、人员运输车、火车、航天器、空间站、卫星、潜艇、汽车、发电厂、桥梁、大坝、房屋、制造设施、建筑物和其他合适的平台。
图2中所示的不同部件可以与图1中的部件组合，与图1中的部件一起使用，或者二者的组合。另外，图2中的一些部件可以是如何将图1中以框图形式示出的部件作为物理结构体来实施的说明性示例。
现在转到图3，根据说明性实施方式描绘了用于形成烧蚀材料的方法的流程图的图示。方法300可用于形成图1的烧蚀材料100。方法300可用于形成用来形成图2的隔热罩202的烧蚀材料。
方法300将酚醛树脂添加到混合器(操作302)。在一些说明性实例中，酚醛树脂是甲阶酚醛树脂。在一些说明性实例中，酚醛树脂是hexionsc1008vhs。
方法300向混合器加入以重量计相对于每100份的酚醛树脂或树脂固体为1至10份的聚合物磷酸化酰胺(操作304)。在一些说明性实例中，聚合物磷酸化酰胺是聚(甲基膦基酰肼)聚合物或聚(氢膦基酰肼)聚合物之一。方法300将酚醛树脂和聚合物磷酸化酰胺混合至少5分钟(操作306)。
方法300将若干填料添加到混合器(操作308)。在一些说明性实例中，若干填料包括碳纤维、二氧化硅纤维、酚醛微球体或二氧化硅微球体中的至少一种。方法300将若干填料、聚合物磷酸化酰胺和酚醛树脂混合以形成烧蚀材料(操作310)。之后该方法终止。
在不同的所述说明性实施方式中的流程图和框图示出了说明性实施方式中的设备和方法的一些可能的实施手段的架构、功能和操作。就这一点而言，流程图或框图中的各个框可能表示模块、片段、功能和/或操作或步骤的一部分。
在说明性实施方式的一些替代实施方式中，框中标注的功能可以不按照图中标注的顺序进行。例如，在一些情况下，取决于所涉及的功能，依次示出的两个框可以基本上同时执行，或者框有时可以以相反的顺序执行。而且，在流程图或框图中，除了所示出的框之外，还可以添加其他框。
例如，方法300可以进一步包括将烧蚀材料制造成预成型体。作为另一实例，方法300可以进一步包括将烧蚀材料添加到模具中并且使烧蚀材料固化。在一些说明性实例中，方法300还包括将芯添加到所述模具中，其中，使烧蚀材料固化的步骤包括使烧蚀材料固化以使烧蚀材料结合至芯。
方法300可以被描述为增加烧蚀材料的应变合规性的方法。方法300通过向烧蚀材料的之前的组成加入聚合物磷酸化酰胺来增加已知的烧蚀材料的应变合规性。因为烧蚀材料由酚醛树脂形成，所以方法300可以被描述为增加酚醛烧蚀剂的应变合规性的方法。
已经开发了烧蚀性热防护材料配方和加工方法，其使得烧蚀材料与现有的用于太空舱或探测器底座隔热罩的材料相比具有改善的性质，例如改善的应变合规性、降低的模量、降低的密度和改善的烧焦稳定性(charstability)。
由于酚醛链中的化学键，酚醛树脂类烧蚀体中加入聚合物磷酸化酰胺相对于现有配方改善了力学和热学性质。说明性实例产生能够具有中等热通量(400w/cm2～1500w/cm2)的烧蚀热防护材料，其具有降低的模量。降低的模量减轻了在烧蚀材料中形成由应力引起的裂纹。
烧蚀材料也具有降低的密度，这减少了增加到飞行器或其他平台的重量。烧蚀材料还具有改善的烧焦稳定性，其导致通过所述烧蚀材料的热量传递较少，并且延长了所述烧蚀材料可以暴露于加热量/再进入条件的时间。由于烧蚀材料具有较高的烧焦稳定性和较低的密度，因此与现有的烧蚀材料相比，为了实现相同的热防护对飞行器的附加重量较小。
说明性的工艺详细描述了酚醛烧蚀材料的制造，其包括聚(甲基膦基酰肼)聚合物添加剂以增加应变合规性和降低模量，允许材料承受航天器隔热罩的结构变形。以重量计，该配方相对于每100份的酚醛树脂或树脂固体包含1至10份。使用市售和面器将添加剂引入树脂中，所述和面器赋予共混物高剪切力但不切断或磨碎纤维和微球体。两种液体应混合至少5分钟。一旦将聚(甲基膦基酰肼)引入到树脂中，烧蚀材料的填料混入液体中。
可以将完成的烧蚀材料引入到已经用偶联剂(如乙二胺)处理过的玻璃-酚醛增强芯中以促进烧蚀材料粘附到芯，或者可以将其成型而不增强。使用由面积至多约5平方英尺的3～5英寸高的框架组成的工艺装备来使烧蚀材料成型。如果使用芯，则在引入烧蚀材料之前将其放置在工艺装备内。通常使用筛网将面团稠度的烧蚀材料破碎成离散的0.5英寸～1.0英寸的团块。然后将团块撒到工艺装备(以及芯，如果存在的话)中以填充工艺装备，如果存在芯，则高于芯至少一英寸。如果材料突出在工艺装备上方，则用扁平工具向下按压材料。在追加的材料撒到其顶部上之前，对按压材料的顶部刻痕以促进粘附。该材料以对于所使用的工艺装备的尺寸而言充足的批次装配和混合，以使得整个批次撒到工艺装备中。在固化期间，将armalon、橡胶和/或铝蜂窝垫板放置在用氟化乙烯丙烯(fep)、kapton或其他合适的聚合物片材覆盖以包含树脂的材料上。然后用标准通气器和真空袋材料覆盖工艺装备，并在缓慢斜升至最大温度和压力为30～60psi然后为60～125psi的阶梯状压力的高压釜中固化至生坯状态。基于所选树脂选择最大温度。在高压釜固化之后，去除垫板和覆盖物，并将材料从工艺装备中取出，将其放入带有通气器的新真空袋中。将面板放入烘箱以进行第二阶段固化。在一些实例中，第二阶段固化所处的温度高于高压釜固化。进行第二阶段固化，直到在烧蚀材料中获得所需的固化水平。在一些说明性实例中，可以基于硬度和强度数据确定固化水平。
可以将烧蚀体直接固化到飞行器的载体结构体上，在该情况中，如果使用增强芯，首先用膜粘合剂(例如ht-424)将增强芯结合到载体结构体，然后将工艺装备放置在其周围并且引入烧蚀体。然后对隔热罩进行无损评估并加工成最终形状。作为另选，材料可以在分开的材料区块中固化，加工成期望的形状和尺寸，并用适当的高温粘合剂(例如室温固化硫化橡胶(rtv-560)或环氧树脂)结合到载体结构体上。
出于说明和描述的目的而提供了不同说明性实施方式的描述，但其并不是为了穷尽或限制于所公开形式的实施方式。许多修改和变化对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。此外，与其他说明性实施方式相比，不同的说明性实施方式可提供不同的特征。选择和描述所选择的一个或多个实施方式是为了最好地解释实施方式的原理和实际应用，并且使得本领域其他普通技术人员能够理解具有适合于所设想的具体用途的各种修改的各种实施方式的公开内容。