本发明属于合成香料技术领域，具体的说，涉及一种生物质香兰素的催化氧化安全生产方法。
背景技术：
香兰素，俗名香草醛和香兰醛，化学名称为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，为一种光谱型香料，具有浓郁奶香气息。香兰素是一种重要的香料，目前全球香兰素的生产量达到18000吨以上，多用于食品、日常用品、医疗、酿酒和烟草等行业。可通过植物提取法、生物转化法和化学合成法得到。
植物提取法是获取天然香兰素最直接的方法，香兰素在许多精油及植物中均有发现，在香荚兰豆中含量最高。该法获得的香兰素属于天然产品，香气浓郁。但在香荚兰豆种植过程中需要对花朵进行人工授粉，劳动强度要求高、难以大规模栽种，故该法远远不能满足市场需求。
生物转化法具有清洁、污染少、生产安全、产品接近天然等优点，但是反应体系过于复杂，产物香兰素对酶或微生物具有一定毒性，收率和转化率都较低，香兰素的分离工艺复杂，所用成本高，生物转化过程中代谢产物的残留还会降低产品品质和安全性。
市场上的香兰素多来自于化学合成法，包括黄樟素法、木质素法、对甲酚法、4-甲基愈创木酚法、对羟基苯甲醛法、愈创木酚法等。目前，化学合成法普遍采用的是乙醛酸法，即愈创木酚和乙醛酸在碱性条件下缩合生成3-甲氧基-4-羟基扁桃酸，在催化剂作用下被氧化为3-甲氧基-4-羟基苯乙酮酸，脱羧成为香兰素，再经过萃取、精馏、稀乙醇结晶得到香兰素纯品。乙醛酸法使用石油来源生产的愈创木酚和乙醛酸为原料，这些原料由于长期深埋在地方，不能参与地表的碳循环过程，其所含的碳14同位素基本为零，所以行业中将以石油资源为原料合成的香兰素称为合成香料。碳同位素检测与分析方法可见文献flavourfragr.j.,2017,32,85–91；j.agric.foodchem.,2015,63,4777-4781。具体由于以生物质资源提取的4-甲基愈创木酚、丁香酚、异丁香酚、阿魏酸等原料离开地球碳循环过程时间很短，其所含的碳14同位素基本不变，行业中将以这些原料生产的香兰素作为生物质(天然)香料看待。由于生物质(天然)香料更受高端市场欢迎，但受制于原料供应量与生产成本较高，生物质香兰素的生产量一直不大。
2001年4月4日公开的中国专利cn1289836a报道了上海天香精细化工有限公司以丁香油为原料制备香兰素的方法：在丁香油中加入氢氧化钠，然后加入氧化剂、羰基类混合催化剂在100～300℃进行氧化，最终香兰素收率50％以上。其中，所用的氧化剂为高锰酸钾、对氨基苯磺酸和硝基苯，并且反应温度均在100℃以上。2011年10月5日公开的中国专利cn102206146a，与2014年3月19日公开的中国专利cn103641698a，均公开了由丁香酚异构化成异丁香酚再制备天然香兰素的方法。这些发明使用的氧化剂如高锰酸钾等都是传统上人们普遍使用的氧化剂，反应产生的废液难以处理，对环境的污染严重，正在逐步被淘汰。
由4-甲基愈创木酚与丁香酚为原料通过催化氧化制备香兰素的方法也时有报道，但由于在合成过程中甲醇等溶剂与氧气会形成爆炸性混合气体，极易发生爆炸的安全性事故而一直没有规模化生产过。通过对燃烧与爆炸原因进行分析，燃烧与爆炸只有在可燃源、点火源与助火剂三要素都具备的条件下才会发生。只要将燃烧三要素中的其中一个或二个要素去除，即可避免燃烧与爆炸的发生。可燃气体与氧气或空气混合后会形成混合气体，混合气体中由于可燃气体的浓度不同，有时会形成爆炸性混合气体，而有些则不会爆炸。比如甲醇与空气形成的混合气体，其爆炸范围是6-36％，在此范围内，一旦有点火源，就会发生爆炸；反之只要甲醇的浓度不在爆炸范围之内，即使有火源，也不会发生爆炸。
技术实现要素：
为了解决生物质香兰素生产过程中可能产生较大环境污染与生产安全隐患等问题，本发明提供了一种适合于将生物质来源的4-甲基愈创木酚、丁香酚或异丁香酚等为原料催化氧化成香兰素的方法。本发明中，在香兰素生产过程中，通过维持较高的甲醇分压，而将氧气的分压降低到该温度条件下的爆炸浓度，避免爆炸的发生。本发明方法可确保氧化过程安全性，且可规模化生产，保证获得高质量的生物质香兰素。本发明方法适合多种生物质香兰素的合成。
本发明将4-甲愈创木酚、丁香酚或异丁香酚等生物质原料与催化剂、碱和甲醇配制成氧化液，然后在回路反应器中进行催化氧化，氧化反应结束后通过中和、萃取、蒸馏与结晶等过程获得生物质香兰素。本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种生物质香兰素的催化氧化安全生产方法，其以生物质来源的4-甲基愈创木酚、丁香酚或异丁香酚为原料，以氧气为氧化剂，以甲醇为溶剂，在强碱和混合催化剂作用下，在回路反应器中经催化氧化反应合成香兰素；其中：混合催化剂选自钴盐、镍盐和铜盐中的两种或三种；反应温度在70-100℃之间；氧气分压维持在相应反应温度下甲醇-氧混合气体的爆炸范围以下；所述相应反应温度下甲醇-氧混合气体的爆炸范围采用如下不同温度下甲醇-氧混合气体可发生爆炸的最低氧气浓度进行表征：
①温度为70℃时，饱和蒸气压为125.1kpa，氧气分压为0.024mpa，氧气分压为16.1％；
②温度为80℃时，饱和蒸气压为180.7kpa，氧气分压为0.027mpa，氧气分压为13.0％；
③温度为90℃时，饱和蒸气压为254.9kpa，氧气分压为0.037mpa，氧气分压为12.7％；
④温度为100℃时，饱和蒸气压为352.4kpa，氧气分压为0.047mpa，氧气分压为11.7％。
本发明中，钴盐为醋酸钴，镍盐为醋酸镍，铜盐为醋酸铜。
本发明中，原料和甲醇的质量体积比为1:5～1:10g/ml。
本发明中，回路反应器包括反应器、换热器、循环泵、文丘里、连接管道、压力表、安全阀和止回阀部件；反应器和氧气浓度在线检测仪连接；文丘里设置在反应器上方，其利用循环泵输送来的高速液体流将氧气投入反应体系形成具有大比表面积的微小气波参与反应。
本发明中，在通入氧气反应之前，需要进行减压抽除反应器中的空气。反应过程中，氧化分压通过减压阀控制总压，同时用氧气在线检测仪进行在线检测，确保氧气分压在安全范围内，以达到反应的本质安全。反应过程中，氧化分压通过回路反应器的文丘里吸入并形成微泡进入反应体系，反应活性高，还未反应的氧气可再次循环使用。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过采用回路反应器进行催化氧化反应，反应过程避免了传统反应釜需要使用搅拌桨进行搅拌，从而杜绝了因搅拌桨与釜体、密封件间摩擦或碰撞而产生火花的可能，使氧化过程没有点火源而实现安全。
(2)由于使用了回路反应器，可以实现在反应过程中吸入文丘里的氧气形成微泡，增加了氧气在反应液中的比表面积，使其反应活性得到明显提高，可以在较低压力条件下顺利进行氧化反应。反应过程氧气分压通过减压阀与氧气浓度在线检测仪同时控制，可实现在氧化反应全过程氧气一直处于低压区，同时通过温度控制确保甲醇有较高的分压，使氧化过程产生的甲醇-氧气混合气体避开爆炸区，从而实现这一氧化过程的本质安全。
(3)香兰素的收率达到70％以上，产品纯度达到99％以上，经碳同位素检测符合生物质香兰素要求。
附图说明
图1为本发明的香兰素回路反应器的结构示意图；
图中标号：1-反应器，2-换热器，3-循环泵，4-氧气瓶，5-文丘里，6-氧气浓度在线检测仪，7-安全阀，8-放空阀，9-止回阀，10-减压阀，11-针型阀。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细介绍。
图1为本发明的香兰素回路反应器的结构示意图，其主要包括反应器1、循环泵3、换热器2、文丘里5、氧气瓶4、氧气浓度在线检测仪6、安全阀7、放空阀8、止回阀9等部件。反应器1的体积大小决定了进行反应的物料装载量，换热器2提供了加热与冷却物料的换热面积，用循环泵3实现通过管道使反应物料在反应器1与换热器2之间进行循环高速流动，物料高速循环流动时必将经过文丘里5，高速液流将氧气与甲醇蒸汽吸入文丘里5内形成微泡，氧气与反应原料直接进行氧化反应。氧气浓度在线检测仪6、安全阀7、放空阀8、止回阀9等部件主要是为了控制过程氧化安全进行而增加的控制设施。
本发明实施例仅供说明具体方法，但并不限制本发明。
本发明中，通过实验测得不同温度下甲醇氧气混合气体发生爆炸的最低氧气浓度如表1所示。
表1：不同温度下甲醇氧气混合气体发生爆炸的最低氧气浓度
实施例1
在体积为10000ml玻璃瓶内，加入738g丁香酚、900g氢氧化钠、1.0g醋酸钴和0.75g醋酸镍，然后加入7.3l甲醇配成反应混合液。然后将混合液转移到如图1所示体积为10升的回路反应器1中，减压抽除反应器中的空气，打开循环泵3使反应混合液开始循环，将反应液通过换热器2加热到90℃，此时反应液的蒸汽压力稳定在0.24mpa。将减压阀10压力调节到0.27mpa，打开针形阀11开始向通过止回阀9向回路反应器通入氧气进行反应，反应过程体系温度通过恒温浴控制保持在90-92℃至反应结束，反应过程氧分压通过氧浓度在线检测仪6确保始终保持小于0.03mpa。反应结束后，关闭氧气阀门停止通入氧气，再从放空阀8减压至常压。冷却至室温，将物料转移到25升玻璃釜内，加入水5升，并用50％硫酸中和至中性。常压回收甲醇后，水相用甲苯萃取。萃取液回收甲苯，再进行减压蒸馏得初品香兰素。粗品香兰素用乙醇水混合溶剂结晶，干燥后得到白色针状晶体成品香兰素540克，纯度99.8％，熔点为82.1℃，收率为78.2％。经碳14同位素检测，产物中所有碳源100％来源于现代碳，δ13c(‰)为-31.6。
实施例2
在体积为10000ml玻璃瓶内，加入738g异丁香酚、900g氢氧化钠、1.0g醋酸钴和0.75g醋酸铜，然后加入3.8l甲醇配成反应混合液。然后将混合液转移到反应器体积为10升的回路反应器1中，减压抽除反应器中的空气，打开循环泵3使反应混合液开始循环，将反应液通过换热器2加热到98℃，此时反应液的蒸汽压力稳定在0.32mpa。将氧气减压阀10压力调节到0.36mpa，打开针形阀11开始通过止回阀9向回路反应器通入氧气进行反应，反应温度通过恒温浴控制保持在98-100℃至反应结束，反应过程氧分压通过氧浓度在线检测仪6确保始终保持小于0.04mpa。反应结束后，关闭氧气阀门停止通入氧气，再从放空阀8放空至常压。冷却至室温，将物料转移至25升玻璃釜内，加入水5升，并用50％硫酸中和至中性。常压回收甲醇后，水相用甲苯萃取。萃取液回收甲苯，再进行减压蒸馏得初品香兰素。粗品香兰素用乙醇水混合溶剂结晶，干燥后得到白色针状晶体成品香兰素505克，纯度99.9％，熔点为82.2℃，收率为70.3％。经碳14同位素检测，产物中所有碳源100％来源于现代碳，δ13c(‰)为-31.8。
实施例3
在体积为10000ml玻璃瓶内，加入756g4-甲基愈创木酚、1260g氢氧化钠、1.5g醋酸钴和0.75g醋酸镍，然后加入5.5l甲醇配成反应混合液。然后将混合液转移到反应器体积为10升的回路反应器1中，减压抽除反应器中的空气，打开循环泵3使反应混合液开始循环，将反应液通过换热器2加热到80℃，此时反应液的蒸汽压力稳定在0.15mpa。将氧气减压阀10压力调节到0.17mpa，打开针形阀11开始通过止回阀9向回路反应器通入氧气进行反应，反应温度通过恒温浴控制保持在80-82℃至反应结束，反应过程氧分压通过氧浓度在线检测仪6确保始终保持小于0.02mpa。反应结束后，关闭氧气阀门停止通入氧气，再从放空阀8放空至常压。冷却至室温，将物料转移至25升玻璃釜内，加入水5升，并用50％硫酸中和至中性。常压回收甲醇后，水相用甲苯萃取。萃取液回收甲苯，再进行减压蒸馏得初品香兰素。粗品香兰素用乙醇水混合溶剂结晶，干燥后得到白色针状晶体成品香兰素872克，纯度99.9％，熔点为82.2℃，收率为81.9％。经碳14同位素检测，产物中所有碳源100％来源于现代碳，δ13c(‰)为-25.2。