本发明涉及一种甲基氢醌(2-甲基对苯二酚)(iii)的制备方法，属于精细化工领域。
背景技术：
甲基氢醌，作为一种对苯二酚衍生物，是颜料、染料、医药中重要的中间体，也在液晶、医药和有机合成等领域有着重要应用(河北化工.1998，2)。在高分子以及有机合成领域，甲基氢醌作为一种性能优良的抑制剂、抗氧化剂以及阻聚剂，具有比其他酚类阻聚剂更优越的性能，在高温、低温条件下都有很好的阻聚剂效果，而其他酚类阻聚剂仅在低温或者室温情况下效果比较好。甲基氢醌作为一种重要的新型精细化工中间体，在工业中，甲基氢醌不仅是制备高强度、高模数聚酯的原料，而且其制备的不饱和聚酯制成压模制品后具有较好稳定性，甲基氢醌的二聚物也可用作环氧树脂的固化剂(journalofnorthwestuniversityfornationalities.2003，24，3.)。甲基氢醌作为一种新型的精细化工产品，在光学、电学方面也有着应用前景，是一种高附加值的精细化学品。甲基氢醌还是鹿蹄草中的主要成分，具有较强的广谱抑菌能力。除此之外，它作为一种强杀虫剂对人和动物都是无害的(西北药学杂志.1990，5，21.)。目前市场对甲基氢醌的需求不断增加，因此，如何用低成本、高效、环保的合成路线且适合大规模工业化生产制备甲基氢醌是重要的现实问题。
该类化合物的制备在一些文献中已有报道，主要是以邻甲酚、邻甲苯胺、对硝基甲苯以及氢醌为原料进行制备。
专利us2041593公开了一种以邻甲酚为原料，先氯化再水解的方法制备甲基氢醌的方法。但该方法使用了剧毒的氯气，而且氯代过程中产生的hcl对设备具有很强的腐蚀性，设备成本很高，工业化生产既不环保，又不经济。
专利us4482756公开了一种以邻甲酚为原料，先氧化后再还原制备甲基氢醌的方法。但该方法需要高温、高压条件下还原，成本高，不利于工业推广。
孙志忠等在modernappliedchemicals[1994，11，6.]中报道了一种以邻甲苯胺为原料，先氧化再还原制备甲基氢醌的方法。但该方法能耗比较大，生产成本高，不利于工业推广。
张立央等在finechemicals[2000，17，2.]中报道了一种以对硝基甲苯为原料制备甲基氢醌的方法。但该方法用水量很大，而且分离过程长，既不环保，又不经济，不利于大规模工业化生产。
专利us5132568、wo2005097721和us4482756中公开了以氢醌为原料制备甲基氢醌的方法。但有的反应条件苛刻，有的反应收率低，不利于大规模工业化生产。
本发明提供一种甲基氢醌化合物(iii)的制备方法，本发明具有原材料价廉易得、工艺操作简单方便以及绿色环保等优点，适合工业化生产。
技术实现要素：
本发明克服了上述现有技术的缺陷，提供了一种甲基氢醌的制备及分离纯化方法。
甲基氢醌
本发明的技术方案、合成路线及构思示意如下方案所示(以下方案仅为示意式，只代表反应特例和部分，不能被解释或理解为对本发明的限制)。
本发明所述方法包括如下步骤：
1)甲基苯醌(ii)由邻甲酚(i)在合适的有机溶剂(solvent1)或者无溶剂、合适的催化剂(cat1和cat2)及一定浓度和摩尔量的双氧水溶液条件下氧化制得。
2)甲基氢醌(iii)由甲基苯醌(ii)在合适的催化剂(cat3)、合适的溶剂(solvent2)中及一定的氢气压力中还原制得。
本发明所述步骤1)中：
溶剂(solvent1)包含但不限于：水；c1～c10的的烷基羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸；芳烃，如氯苯和苯；卤代烷，如二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯乙烷等工业上常用的有机溶剂。优选无溶剂或水以及烷基羧酸或者任意比例的混合溶剂，其用量为邻甲酚(i)质量用量的0～10倍体积，优选无溶剂。
催化剂(cat2)包括但不限于：季铵盐，如tbac(四丁基氯化铵)、tbab(四丁基溴化铵)、tebac(三乙基苄基氯化铵)、tebab(三乙基苄基溴化铵)、btac(苄基三丁基氯化铵)、tbai(四丁基碘化铵)和ctac(十六烷基三甲基氯化铵)等；多元醇聚醚，如聚乙二醇(peg200-2000)等；季膦盐，如溴化乙基三苯基鏻、四丁基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、氯化乙基三苯基鏻和四丁基氯化鏻等。优选季铵盐之一或一种以上任意组合：例如tebac、tbab、tbai和ctac等工业上常用的商品化催化剂。其用量与邻甲酚(i)质量用量的0.01％以上，质量比低于0.01％仍有足够的反应活性，但通常会延长反应时间，优选1％的用量。
催化剂(cat1)为：由30％及以上双氧水和硫酸钛制备的ti-superoxide，其用量比为邻甲酚(i)的质量分数比5％及以上，质量分数比低于5％仍有足够的反应活性，通常会延长反应时间，反应选择性降低，优选20％的用量。
使用双氧水溶液浓度包含但不限于：15％及以上，在15％以下仍可以反应，但通常需要延长反应时间，优选商业销售含量在30％左右浓度的双氧水溶液。
原料邻甲酚(i)与双氧水的摩尔比范围包含但不限于：1.2～9.6∶1，低于1.2∶1仍可以反应，通常会延长反应时间，优选4.8∶1。
反应合适的温度为50℃～溶剂回流温度。低于50℃反应会延长反应时间或者不反应。优选50～60℃。
本发明所述步骤2)中：
溶剂(solvent2)可以与溶剂(solvent1)相同，也可以不同，其包含但不限于：水；芳烃，如氯苯、甲苯和苯等工业上常用的有机溶剂；也可额外加入不限量的以下溶剂：醚类，如四氢呋喃、二氧六环和甲基叔丁基醚等；醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇等工业上常用的有机溶剂。优选醇类，如叔丁醇，或者不额外添加溶剂。
催化剂(cat3)包括但不限于：重金属包括钯碳、铂碳、raneycu、raneyni(w-2～w-7型)、raneyco和掺杂重金属的raneyni等，优选raneyni催化剂。其用量通常为邻甲酚(i)质量的1％及以上，低于1％仍有足够的反应活性，但通常会延长反应时间，优选为10％的用量。
还原氢解合适的氢气压力为0.2mpa及以上，氢气的压力低于0.2mpa时不反应或者反应非常缓慢，优选0.6mpa。
还原氢解合适的反应温度为100℃～溶剂回流温度。反应的温度低于100℃时仍可以反应，但通常会延长反应时间，优选100℃。
本发明认为，邻甲酚(i)在ti-superoxide催化剂和双氧水的作用下得到甲基苯醌(ii)，因为反应具有很高的选择性(高达91％)，所以本发明所述步骤1)完成后经简单地过滤、合适的有机溶剂萃取分液后直接进行本发明所述步骤2)氢化还原反应，再经简单地热过滤、结晶得到粗品甲基氢醌(iii)，最后再经重结晶后得到精制的甲基氢醌(iii)。在分离纯化过程中，步骤1)选择合适的萃取溶剂的物理特性在于对邻甲酚(i)、甲基苯醌(ii)以及甲基氢醌(iii)有溶解度差异，使得选取的萃取溶剂特点在于对邻甲酚(i)、甲基苯醌(ii)有很好的溶解性，同时对甲基氢醌(iii)只是微溶或者难溶，并且与双氧水处于不互溶的两相易分液，这不仅方便了双氧水和未反应完全原料邻甲酚(i)的分离和回收循环使用，同时萃取剂还可作为步骤2)还原反应的溶剂以及结晶溶剂使得反应完成后甲基氢醌(iii)能从溶剂结晶析出。
更详细地，原料邻甲酚(i)在ti-superoxide催化剂的催化下，用30％的双氧水作为氧化剂，在无溶剂条件下反应进行本发明所述步骤1)的氧化反应，得到的反应液经简单过滤、合适的溶剂萃取、两相分液后双氧水和催化剂回收使用，萃取的有机相甲基苯醌(ii)溶液直接投入密闭容器进行本发明所述步骤2)的氢化还原反应，所得反应液经简单的热过滤后结晶可得甲基氢醌(iii)粗品，或者滤液减压蒸馏回收未反应完全的原料邻甲酚(i)及溶剂，得到甲基氢醌(iii)粗品，再用合适的溶剂重结晶或者减压精馏得到较高纯度的产品。
具体实施方式
为了充分说明本发明专利的实质、制备思路及构思，在下述实施例中验证本发明所述的制备方法，这些实施例仅供举例说明和特例代表，不应被解释或理解为对本发明保护的限制。
实施例1
在500ml茄形烧瓶中加入40.0g邻甲酚，20％(w/w)催化剂ti-superoxide8.0g以及1％(w/w)苄基三乙基氯化铵，在强烈的机械搅拌下加热到50～60℃，并在维持反应体系50～60℃的条件下缓慢滴加320ml30％双氧水(99％转化率，91％选择性)。反应1小时后冷却至室温，过滤后用300ml甲苯分三次洗涤催化剂并萃取反应液，回收催化剂和双氧水循环使用，合并有机相直接投入密闭容器中，加入4.5g雷尼镍，在0.6mpa，100℃的氢气压力下反应10小时以上。反应完成后除去催化剂，加热回流后静置5min，倒出上层甲苯溶剂冷却结晶得灰白色固体，再用甲苯重结晶得白色固体23.0g，收率为50％。
实施例2
在500ml茄形烧瓶中加入40.0g邻甲酚，20％(w/w)催化剂ti-superoxide以及1％(w/w)四丁基溴化铵，在强烈的机械搅拌下加热到50～60℃，并在维持反应体系50～60℃的条件下缓慢滴加320ml30％双氧水(99％转化率，91％选择性)。反应1小时后冷却至室温，过滤后用300ml甲苯洗涤催化剂并萃取反应液，回收催化剂和双氧水循环使用，合并有机相直接投入密闭容器中，加入4.5g雷尼镍在0.6mpa，100℃的氢气压力下反应10小时以上。反应完成后除去催化剂，加热回流后静置5min，趁热倒出上层甲苯溶剂冷却结晶得灰白色固体，再用甲苯重结晶得白色固体23.0g，收率为50％。
实施例3
在500ml茄形烧瓶中加入40.0g邻甲酚，20％(w/w)催化剂ti-superoxide8.0g以及1％(w/w)苄基三乙基氯化铵0.4g和200ml苯，在强烈的机械搅拌下加热到50～60℃，并在维持反应体系50～60℃的条件下缓慢滴加320ml30％双氧水(99％转化率，91％选择性)。反应1小时后冷却至室温，过滤后用100ml苯洗涤催化剂并萃取反应液，回收催化剂和双氧水循环使用，合并有机相直接投入密闭容器中，加入4.5g雷尼镍在0.6mpa，100℃的氢气压力下反应10小时以上。反应完成后除去催化剂，加热回流后静置5min，趁热倒出上层苯溶剂冷却结晶得灰白色固体，再用苯重结晶得白色固体23.0g，收率为50％。
实施例4
在500ml茄形烧瓶中加入40.0g邻甲酚，20％(w/w)催化剂ti-superoxide8.0g以及1％(w/w)0.4g四丁基溴化铵和200ml苯，在强烈的机械搅拌下加热到50～60℃，并在维持反应体系50～60℃的条件下缓慢滴加320ml30％双氧水(99％转化率，91％选择性)。反应1小时后冷却至室温，过滤后用100ml苯洗涤催化剂并萃取反应液，回收催化剂和双氧水循环使用，合并有机相直接投入密闭容器中，加入4.5g雷尼镍在0.6mpa，100℃的氢气氛围压力下反应10小时以上。反应完成后除去催化剂，加热回流后静置5min，趁热倒出上层苯溶剂冷却结晶得灰白色固体，再用苯重结晶得白色固体23.0g，收率为50％。
实施例5
在500ml茄形烧瓶中加入40.0g邻甲酚，20％(w/w)催化剂ti-superoxide6.0g，在强烈的机械搅拌下加热到50～60℃，并在维持反应体系50～60℃的条件下缓慢滴加135ml30％双氧水(90％转化率，85％选择性)。反应2小时后冷却至室温，过滤后用200ml甲苯洗涤催化剂并萃取反应液，分液回收双氧水130ml，回收催化剂循环使用，合并有机相减压蒸出甲苯以及邻甲酚和中间体甲基苯醌混合物。然后将蒸出的甲苯和混合物投入密闭容器中，加入3.4g雷尼镍在0.6mpa，100℃的氢气氛围下反应10小时以上。反应完成后减压抽出反应液，过滤除去催化剂，将滤液减压蒸馏回收邻甲酚和甲苯，所得固体用20ml二氯甲烷洗涤得灰白色固体，再用甲苯重结晶，得到白色固体10.0g，收率为28％。得邻甲酚3.2g。
实施例6
在500ml茄形烧瓶中加入40.0g邻甲酚，20％(w/w)催化剂ti-superoxide8.0g，在强烈的机械搅拌下加热到50～60℃，并在维持反应体系50～60℃的条件下缓慢滴加320ml30％双氧水(99％转化率，91％选择性)。反应2小时后冷却至室温，过滤后用300ml甲苯分三次洗涤催化剂并萃取反应液，回收催化剂和双氧水循环使用，合并有机相直接投入密闭容器中，加入4.5g雷尼镍在0.6mpa，100℃的氢气氛围下反应10小时以上。反应完成后除去催化剂，加热回流后静置5min，趁热倒出上层苯溶剂冷却结晶得灰白色固体，再用甲苯重结晶得白色固体23.0g，收率为50％。
实施例7
在500ml茄形烧瓶中加入40.0g邻甲酚，20％(w/w)催化剂ti-superoxide8.0g以及1％(w/w)四丁基溴化铵0.4g，在强烈的机械搅拌下加热到50～60℃，并在维持反应体系在50～60℃的条件下缓慢滴加320ml30％双氧水(99％转化率，91％选择性)。反应1小时后冷却至室温，过滤后用300ml甲苯分三次洗涤催化剂并萃取反应液，回收催化剂和双氧水循环使用，合并有机相直接投入密闭容器中，加入4.5g雷尼镍在1.0mpa，100℃的氢气氛围下反应6小时以上。反应完成后除去催化剂，加热回流后静置5min，趁热倒出上层苯溶剂冷却结晶得灰白色固体，再用甲苯重结晶得白色固体23.0g，收率为50％。