本公开一般涉及合成氟化烯烃和氟化炔烃的方法。
背景技术：
由于蒙特利尔议定书逐步停止使用损耗臭氧的氯氟烃(cfc)和氢氯氟烃(hcfc)，因此在过去几十年来，碳氟化合物产业一直致力于寻找替代制冷剂。许多应用的解决方案是将氢氟烃(hfc)化合物商业化以用作制冷剂、溶剂、灭火剂、发泡剂和推进剂。目前应用最广泛的这些新型化合物诸如hfc制冷剂、hfc-134a和hfc-125，以及发泡剂hfc-134a和245fa具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书而目前规定将其逐渐淘汰的影响。
除了臭氧损耗问题以外，全球变暖是众多这些应用中的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃符合这两个目标。因此，需要提供卤代烃和氟代烯烃的制备方法，所述卤代烃和氟代烯烃不包含氯，同时具体低全球变暖潜势。已经确定满足这些目标的多种氢氟烯烃。一种此类烯烃为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。需要此类化合物的有效合成方法。
技术实现要素：
本发明公开了用于制备六氟-2-丁炔的方法，所述方法包括在相转移催化剂的存在下使氯化反应物与碱金属氢氧化物的水溶液反应。在一个实施例中，氯化反应物包括氯氟丁烷或氯氟丁烯。在一个实施例中，所述氯化反应物为ihcfc-336mdd(2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷)、hcfc-336mfa(2,2-二氯-1,1,1,4,4,4--六氟丁烷)或hcfo-1326mxz(e-或z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯)。如本文所用，hcfc-336旨在包括前述hcfc-336异构体中的任一者或两者。在一个实施例中，相转移催化剂为烷基季铵盐。在一个实施例中，烷基季铵盐具有至少一个烷基基团，所述烷基基团具有至少8个碳，以及回收六氟-2-丁炔，其中二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为每小时至少50％。
本发明还公开了一种用于制备六氟-2-丁炔的方法，所述方法包括：在具有含四至十个碳原子的烷基基团以及它们的混合物的烷基季铵盐和非离子表面活性剂的存在下，使氯化反应物与碱金属氢氧化物的水溶液反应，以及回收六氟-2-丁炔，并且其中氯化反应物向六氟-2-丁炔的转化率为每小时至少20％。
以上综述和以下具体实施方式仅是示例性的和说明性的而不是对本发明限制性的，本发明受所附权利要求限定。
具体实施方式
本发明公开了一种用于制备六氟-2-丁炔的方法，所述方法包括：在烷基季铵盐的存在下，使氯化反应物与碱金属氢氧化物的水溶液反应，所述烷基季铵盐包含至少一个烷基基团，所述烷基基团具有至少8个碳，以及回收六氟-2-丁炔，其中二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为每小时至少50％。
本发明还公开了一种用于制备六氟-2-丁炔的方法，所述方法包括：在具有含四至十个碳原子的烷基基团以及它们的混合物的烷基季铵盐和非离子表面活性剂的存在下，使氯化反应物与碱金属氢氧化物的水溶液反应，以及回收六氟-2-丁炔，并且其中氯化反应物向六氟-2-丁炔的转化率为每小时至少20％。
上文已描述了许多方面和实施例，并仅为示例性的而非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施例也是可能的。
根据以下具体实施方式以及根据权利要求，任何一个或多个实施例的其他特征和有益效果将显而易见。此外，尽管在下文单独地描述、声明或例示，但本文所公开的实施例的各个特征和要素可单独、彼此接合或组合使用。
如本文所用，不指定位置异构体的名称hcfc-336是指hcfc-336mdd(2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷)或hcfc-336mfa(2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷)中的任一者或两者。如本文所用，不指定立体化学的名称hcfc-1326mxz是指e-或z-hcfc-1326mxz(e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯或z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯)中的任一者或两者。
hcfc-336可通过多种途径潜在得到，并作为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的潜在前体而引起关注。hcfc-336可通过cfc-1316mxx的氢化或通过hfc-356mff的氯化进行制备。脱氯化氢两次将提供六氟-2-丁炔，其可易于被氢化以提供顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。虽然第一次脱氯化氢看似将是简单的，但是氯乙烯的脱氯化氢是形成乙炔的经典有机化学，其要求相当苛刻的条件，诸如非常强的碱，如钠的液氨溶液。已经报道了在100-120℃至最高200或250℃的温度下使用碱水溶液，可将较高分子量的多氟氯乙烯脱卤化氢成炔。然而，在这些温度下，六氟-2-丁炔将具有太高的反应器中的蒸汽压，并且易受降解的影响。
已发现，可使用碱水溶液与作为相转移催化剂的烷基季铵盐的组合，在远低于100℃的温度下，使hcfc-336mdd或hcfc-336mfa脱氯化氢两次。
如本文所用，相转移催化剂旨在表示有利于离子化合物从水相或从固相转移到有机相中的物质。所述相转移催化剂有利于这些相异并且不相容组分的反应。虽然不同的相转移催化剂可以不同的方式作用，但是它们的作用机理不决定它们在本发明中的效用，前提条件是所述相转移催化剂有利于脱氯化氢反应。
如本文所用，相转移催化剂为烷基季铵盐，其中所述烷基基团为具有四至十个碳原子的烷基链。在一个实施例中，烷基季铵盐为甲基三辛基氯化铵(aliquat336)。所述盐的阴离子可以为卤离子如氯离子或溴离子、硫酸氢根离子、或任何其它常用的阴离子。
在另一个实施例中，烷基季铵盐为四辛基氯化铵。在另一个实施例中，烷基季铵盐为四辛基硫酸氢铵。
在其它应用中通常被认作相转移催化剂的其它化合物，包括冠醚、穴醚、或单独的非离子表面活性剂，不具有对相同方式的脱氯化氢反应的转化率或速率的显著影响。
在另一个实施例中，可使用碱性水溶液与烷基季铵盐的组合，以及另外与非离子表面活性剂的组合，在远低于100℃的温度下将hcfc-336mdd或hcfc-336mfa两次脱氯化氢，其中所述烷基基团为具有至少四个或更多个碳原子的烷基链。此类烷基季铵盐的一个示例为四丁基氯化铵。
在一个实施例中，非离子表面活性剂为乙氧基化壬基酚类或乙氧基化c12-c15直链脂肪醇。合适的非离子表面活性剂包括购自stepancompany的bio-
在一个实施例中，烷基季铵盐选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四辛基硫酸氢铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三辛基溴化铵、四癸基氯化铵、四癸基溴化铵以及四(十二)烷基氯化铵。
hcfc-336的脱氯化氢可用烷基季铵盐进行，其中所述烷基基团为烷基链，所述烷基链具有至少一个具有8个或更多个碳的烷基链。在另一个实施例中，所述烷基季铵盐具有三个具有8个或更多个碳的烷基链，诸如甲基三辛基铵盐。在另一个实施例中，烷基季铵盐为四辛基铵盐。所述盐的阴离子可以为卤离子如氯离子或溴离子、硫酸氢根离子、或任何其它常用的阴离子。
在一个实施例中，烷基季铵盐以hcfc-336的0.5摩尔％至2.0摩尔％的量加入。在另一个实施例中，烷基季铵盐以hcfc-336的1摩尔％至2摩尔％的量加入。在另一个实施例中，烷基季铵盐以hcfc-336的1摩尔％至1.5摩尔％的量加入。在一个实施例中，烷基季铵盐以hcfc-336的1摩尔％至1.5摩尔％的量加入，并且加入的非离子表面活性剂的重量为烷基季铵盐的重量的1.0至2.0倍。
在一个实施例中，反应在约60至90℃的温度下进行。在另一个实施例中，反应在70℃下进行。
如本文所用，碱性水溶液是液体(无论溶液、分散体、乳液或悬浮液等)，其主要是具有7以上的ph的含水液体。在一些实施例中，碱性水性溶液具有8以上的ph。在一些实施例中，碱性水性溶液具有10以上的ph。在一些实施例中，碱性水性溶液具有10-13的ph。在一些实施例中，碱性水溶液包含少量的与水可混溶或不可混溶的有机液体。在一些实施例中，碱性水溶液中的液体介质为至少90％的水。在一个实施例中，所述水为自来水；在其它实施例中，所述水为去离子水或蒸馏水。
碱性水溶液中的碱选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或磷酸盐，以及它们的混合物。在一个实施例中，可用的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、或它们的混合物。
在用于合成作为泡沫膨胀剂而引人关注的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的一些方案中，氢氟氯烯烃hcfc-1326mxz是杂质。在其它可能的方案中，其可以为中间体。合成hcfc-1326mxz的一种方法是通过1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的氢化。无论哪种合成方法，通常获得关于双键的z-和e-立体异构体的混合物。遗憾的是，其表现出相当高的毒性，所以无论作为杂质形成，还是作为中间体形成，都期望以高收率将其转化成可用的产品。脱氯化氢将提供六氟-2-丁炔，其可氢化以提供1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。在经典有机化学中，形成乙炔的氯乙烯的脱氯化氢要求相当苛刻的条件，诸如非常强的碱，如钠的液氨溶液。已经报道了在100-120℃至最高200或250℃的温度下使用碱水溶液，可使较高分子量的多氟氯乙烯脱卤化氢成炔烃。然而，在这些温度下，六氟-2-丁炔将具有太高的反应器中的蒸汽压，并且易受降解的影响。
已发现，可使用碱性水溶液与作为相转移催化剂的烷基季铵盐的组合，在远低于100℃的温度下，将z-和e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯脱氯化氢。
如本文所用，相转移催化剂旨在表示有利于离子化合物从含水相或从固相转移到有机相中的物质。所述相转移催化剂有利于这些相异并且不相容组分的反应。虽然不同的相转移催化剂可以不同的方式作用，但是它们的作用机理不决定它们在本发明中的效用，前提条件是所述相转移催化剂有利于脱氯化氢反应。
如本文所用，相转移催化剂为烷基季铵盐，其中所述烷基基团为具有四至十二个碳原子的烷基链。在一个实施例中，烷基季铵盐为四丁基铵盐。所述盐的阴离子可以为卤离子如氯离子或溴离子、硫酸氢根离子、或任何其它常用的阴离子。
在另一个实施例中，烷基季铵盐为甲基三辛基氯化铵(aliquat336)。在另一个实施例中，烷基季铵盐为四辛基氯化铵。在另一个实施例中，烷基季铵盐为四辛基硫酸氢铵。
在其它应用中通常被认作相转移催化剂的其它化合物，包括冠醚、穴醚、或单独的非离子表面活性剂，不具有对相同方式的脱氯化氢反应的转化率或速率的显著影响。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的z-和e-异构体相对于脱氯化氢表现出明显不同的反应性，并且对于在该反应中用作有效的相转移催化剂具有不同的要求。z-异构体
cf3ccl＝chcf3
的脱氯化氢可用烷基季铵盐进行，其中所述烷基基团为具有四至十二个碳原子的烷基链。所述盐的阴离子可以为卤离子如氯离子或溴离子、硫酸氢根离子、或任何其它常用的阴离子。在一个实施例中，烷基季铵盐为四丁基铵盐。在另一个实施例中，烷基季铵盐为四己基铵盐。在另一个实施例中，烷基季铵盐为四辛基铵盐。在另一个实施例中，烷基季铵盐为甲基三辛基铵盐。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的e-异构体的脱氯化氢可用烷基季铵盐进行，其中所述烷基基团为烷基链，所述烷基链具有至少一个含8个或更多个碳的烷基链。在另一个实施例中，所述烷基季铵盐具有三个具有8个或更多个碳的烷基链，诸如甲基三辛基铵盐。在另一个实施例中，烷基季铵盐为四辛基铵盐。在另一个实施例中，烷基季铵盐为四癸基铵盐。在另一个实施例中，烷基季铵盐为四(十二烷基)铵盐。所述盐的阴离子可以为卤离子如氯离子或溴离子、硫酸氢根离子、或任何其它常用的阴离子。
在另一个实施例中，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的e-异构体的脱氯化氢可在非离子表面活性剂的存在下用烷基季铵盐进行，其中所述烷基基团为具有四至十二个碳原子的烷基链。所述非离子表面活性剂可以为乙氧基化壬基酚类，和乙氧基化c12-c15直链脂肪醇。合适的非离子表面活性剂包括来自stepancompany的bio-
在一个实施例中，烷基季铵盐以1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的0.5摩尔％至2.0摩尔％的量加入。在另一个实施例中，烷基季铵盐以1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的1摩尔％至2摩尔％的量加入。在另一个实施例中，烷基季铵盐以1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的1摩尔％至1.5摩尔％的量加入。
在一个实施例中，z-或e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的脱氯化氢在碱金属卤化物盐的存在下进行。在一个实施例中，碱金属为钠或钾。在一个实施例中，卤离子为氯离子或溴离子。在一个实施例中，碱金属卤化物盐为氯化钠。不受任何特定理论的约束，据信碱金属卤化物盐使相转移催化剂稳定。虽然脱氯化氢反应本身产生碱金属氯化物，具体地讲氯化钠，但如果将氢氧化钠用作碱，则加入额外的氯化钠提供进一步增加六氟-2-丁炔的收率的效果。
加入碱金属卤化物盐还减少在反应的水流出物中测量的氟离子量。不受任何特定理论的约束，据信氟化物的存在是1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯原料或六氟-2-丁炔产物的分解所引起。
在多个样品中，存在于脱氯化氢的水流出物中的氟离子量为约6000ppm。在多个示例中，使用每摩尔相转移催化剂30至60当量氯化钠，水流出物中的氟离子量减小到2000ppm。在一个实施例中，碱金属卤化物以每摩尔相转移催化剂25至100当量加入。在另一个实施例中，碱金属卤化物以每摩尔相转移催化剂30至75当量加入。在另一个实施例中，碱金属卤化物以每摩尔相转移催化剂40至60当量加入。
在一个实施例中，反应在约60至90℃的温度下进行。在另一个实施例中，反应在70℃下进行。
如本文所用，碱性水溶液是液体，其主要是具有7以上的ph的含水液体(无论其是溶液、分散体、乳液或悬浮液等)。在一些实施例中，碱性水性溶液具有8以上的ph。在一些实施例中，碱性水性溶液具有10以上的ph。在一些实施例中，碱性水性溶液具有10-13的ph。在一些实施例中，碱性水溶液包含少量的与水可混溶或不可混溶的有机液体。在一些实施例中，碱性水溶液中的液体介质为至少90％的水。在一个实施例中，所述水为自来水；在其它实施例中，所述水为去离子水或蒸馏水。
碱性水溶液中的碱选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或磷酸盐，以及它们的混合物。在一个实施例中，可用的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、或它们的混合物。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或此类工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均满足条件a或b：a是真的(或存在的)且b是假的(或不存在的)、a是假的(或不存在的)且b是真的(或存在的)、以及a和b都是真的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般含义。该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数还包括复数。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。如发生矛盾，则以本说明书(包括定义)为准。此外，材料、方法和实例仅是例证性的，并且不旨在进行限制。
实例
本文所描述的概念将在下列实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
四正丁基溴化铵(tbab)、四正丁基硫酸氢铵、甲基三辛基氯化铵(
图例
hcfc-336mfa为cf3ccl2ch2cf3
hcfc-336mdd为cf3chclchclcf3
hcfc-1326mxy为cf3ccl＝chcf3
hfb为cf3c≡ccf3
实例1
实例2展示了在aliquat336的存在下336mfa向六氟-2-丁炔的转化率。
在室温下在
实例3
实例3展示了在四丁基氯化铵和非离子表面活性剂的存在下，336mfa向六氟-2-丁炔的转化率。
在室温下在四丁基溴化铵(0.45g，0.001325mol)和
比较例1
在37℃下将naoh水溶液(23ml，0.23mol)加入hcfc-336mfa(23.5g，0.1mol)与水(18ml)的混合物中。在加入之后，使反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监控该反应。在三十一小时后，在干冰阱中收集0.36g六氟-2-丁炔(转化率：2.2％；收率：2.2％)。
比较例2
在15-冠醚-5(0.65g，0.003mol)的存在下，在37℃下，将naoh水溶液(10ml，0.10mol)加入hcfc-336mfa(11.8g，0.05mol)与水(18ml)的混合物中。在加入之后，使反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监控该反应。在三十小时之后，反应不完全。在干冰阱中收集1.16g六氟-2-丁炔(转化率：14％；收率：14％)。
比较例3
在
实例4
在35℃下，在四正丁基溴化铵(0.45g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)加入z-1326(20g，0.1mol)与水(18ml)的混合物中。在加入之后，使反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监控该反应。1小时后反应完全，并在干冰阱中收集15.4g产物(转化率：100％；收率：95％)。
实例5
在35℃下，在四正丁基硫酸氢铵(0.43g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)加入z-1326(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。在加入之后，使反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监控该反应。1小时后反应完全，并在干冰阱中收集11g产物(转化率：100％；收率：71％)。
实例6
在35℃下，在
实例7
在42℃下，在
实例8
在42℃下，在四正丁基溴化铵(0.45g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)加入e-1326(20g，0.1mol)与水(18ml)的混合物中。在加入之后，使反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监控该反应。七小时后，反应不完全。在干冰阱中收集12.6g产物(转化率：78％；收率：78％)。
实例9
在42℃下，在四正丁基硫酸氢铵(0.43g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)加入e-1326(20g，0.1mol)与水(18ml)的混合物中。在加入之后，使反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监控该反应。七小时后，反应不完全。在干冰阱中收集12.6g产物(转化率：77％；收率：77％)。
实例10
在42℃下，在四辛基溴化铵(0.72g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)加入e-1326(20g，0.1mol)与水(18ml)的混合物中。在加入之后，使反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监控该反应。6.5小时后反应完全。在干冰阱中收集15.6g产物(转化率：100％；收率：95％)。
实例11
在42℃下，在四辛基氯化铵(0.43g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)加入e-1326(20g，0.1mol)与水(18ml)的混合物中。在加入之后，使反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监控该反应。5.5小时后，在干冰阱中收集15.2g产物(转化率：95％；收率：93％)。
实例12
在42℃下，在四正丁基氯化铵(0.37g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)加入e-1326(20g，0.1mol)与水(18ml)的混合物中。在加入之后，使反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监控该反应。二十三小时之后，在干冰阱中收集14.8g产物(转化率：90％；收率：87％)。
实例13
在42℃下，在甲基三丁基氯化铵(0.31g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)加入e-1326(20g，0.1mol)与水(18ml)的混合物中。在加入之后，使反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监控该反应。二十三小时之后，在干冰阱中收集8g产物(转化率：59％；收率：49％)。
实例14
在38℃下，在四丁基溴化铵(0.45g，0.001325mol)和bio-
实例15
在38℃下，在四丁基溴化铵(0.45g，0.001325mol)和
实例16
在37℃下，在nacl(2.3g，0.0393mol)和
实例17
在37℃下，在nacl(4.6g，0.0786mol)和
实例18
在37℃下，在nacl(3.45g，0.0590mol)和
比较例4
在37℃下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)加入ze-1326(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。在加入之后，使反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监控该反应。在三十一小时后，在干冰阱中收集0.36g产物(转化率：2.2％；收率：2.2％)。
比较例5
在15-冠醚-5(0.65g，0.003mol)的存在下，在37℃下，将naoh水溶液(6ml，0.06mol)加入ze-1326(10g，0.05mol)与水(18ml)的混合物中。在加入之后，使反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监控该反应。三十小时之后，反应不完全。在干冰阱中收集1.16g产物(转化率：14％；收率：14％)。
比较例6
在
表1：
*1326是加入koh中的
应注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或实例中所描述的行为都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其他行为。此外，所列行为的顺序不必是它们实施的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施例描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到在不脱离以下权利要求中所示出的本发明范围的情况下可作出多种修改和变型。因此，说明书应被认为是示例性而非限制性的，并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。
以上已针对具体的实施例描述了有益效果、其它优点及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何一个或多个特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施例的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施例中以组合方式提供。反之，为简明起见，在单个实施例的上下文中所描述的各种特征也可单独或以任何子组合提供。此外，范围内提出的相关数值包括所述范围内的每个值。