本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物、其制备方法以及蓝色有机电致发光器件。
背景技术：
有机小分子超薄多层电致发光二极管的首次报道是在1987年，为c.tang及vanslyke所发明，此举引发了学术界和工业领域对有机发光二极管(oled)的研发热潮。与传统照明、显示器件相比，因oled具有重量轻、柔软度高、可视角宽以及高发光效率等诸多优点，在平板显示，智能手机以及固体发光等领域有着巨大的应用潜力。
在oled中，荧光材料是承担发光功能的关键物质，因此其的发光效率、热稳定性、发光色度等性质都会对oled的性能产生直接影响。所以一般地，对于能在oled中能稳定发光的荧光材料，都应具备高的光量子产率、高浓度下低的激子湮灭、良好的热稳定性等特点。此外，为实现全彩显示，人们同时需要红、绿、蓝三色的荧光材料。其中，蓝色荧光材料在能降低器件的功率损耗的同时，又能将能量传递给器件中其他发光材料，从而产生其它颜色的光。然而，由于蓝色荧光材料具有较高的能垒而不利于载流子的注入和传输，因此蓝色oled的器件效率往往要比绿光和红光的oled低。因此，开发高性能的蓝色荧光材料成为当务之急。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物，本发明提供的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物具有高发光亮度以及良好的热稳定性。
本发明提供了一种四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物，如式(i)所示结构：
其中，ar为萘基。
优选的，所述化合物具有如下结构：
本发明提供了一种四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物的制备方法，包括：
将9-(1-萘基)–10-蒽硼酸和9-(2-萘基)–10-蒽硼酸中的一种与三苯基溴基乙烯反应，得到式(i)所示结构的化合物；
其中，ar为萘基。
优选的，所述反应后还包括采用二氯甲烷和水萃取、采用硅胶柱分离、减压蒸馏；所述硅胶柱分离的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚。
优选的，所述反应需在催化剂和碱的存在下进行；所述反应的催化剂为四(三苯基膦)钯；所述反应的碱为碳酸钾；所述反应溶剂包括乙二醇二甲醚和水；所述乙二醇二甲醚和水的体积比为10:1。
优选的，所述反应在惰性气体保护下进行；所述反应温度为70℃～80℃；所述反应时间为20～30h。
本发明提供了一种蓝色有机电致发光器件，包括：阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极，所述发光层为上述技术方案所述的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物或由上述所述的制备方法制备得到的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物。
优选的，所述阳极材料为ito，所述空穴注入材料为氧化钼或pedot:pss，所述空穴传输材料为npb，所述电子传输材料为tpbi，所述电子注入材料为lif，所述阴极材料为金属铝。
优选的，所述发光层厚度为15～20nm；所述空穴传输层厚度为40～60mm；所述电子传输层厚度为40～50nm；所述电子注入层厚度为1nm；所述空穴注入层厚度为5～10nm。
上述技术方案所述的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物或由上述所述的制备方法制备得到的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物及其有机电致发光器件的制备方法，如式(i)所示结构：其中，ar为萘基。本发明将萘基、三苯乙烯基与蒽连接，蒽作为基础发光基团，三苯乙烯和萘为修饰改造它的结构或者基团，三苯乙烯和蒽构成了类似四苯乙烯的结构，由于四苯乙烯结构能产生聚集诱导发光(aie)效应，可以有效地抑制激子湮灭的现象，使分子在高浓度聚集态下有比低浓度下更强的荧光发射，同时本发明的化合物由于相对分子量较大，芳烃结构和乙烯结构存在共轭情况，最终制备得到的化合物热稳定性良好，并具有高发光亮度，制备得到的器件性能好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物(i-1)的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物(i-2)的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例1制备得到的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物(i-1)在不同比例四氢呋喃和水的混合溶剂中的荧光光谱图；
图4为本发明实施例1制备得到的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物(i-2)在不同比例四氢呋喃和水的混合溶剂中的荧光光谱图；
图5为本发明实施例1制备得到的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物(i-1)(i-2)的固体紫外光谱图；
图6为本发明实施例1制备得到的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物(i-1)(i-2)的固体荧光光谱图；
图7为本发明实施例1制备得到的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物(i-1)的热重分析图；
图8为本发明实施例1制备得到的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物(i-2)的热重分析图；
图9为本发明实施例1制备得到的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物(i-1)(i-2)的oled器件发光光谱图；
图10为本发明实施例1制备得到的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物(i-1)(i-2)的oled器件电流密度-亮度性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物，如式(i)所示结构：
其中，ar为萘基；可以为式(a)或式(b)所示的结构：
按照本发明，所述化合物优选具有如下结构：
本发明提供了一种四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物及其有机电致发光器件的制备方法，如式(i)所示结构：其中，ar为萘基。本发明将萘基、三苯乙烯基与蒽连接，蒽作为基础发光基团，三苯乙烯和萘为修饰改造它的结构或者基团，三苯乙烯和蒽构成了类似四苯乙烯的结构，由于四苯乙烯结构能产生聚集诱导发光(aie)效应，可以有效地抑制激子湮灭的现象，使分子在高浓度聚集态下有比低浓度下更强的荧光发射，同时本发明的化合物由于相对分子量较大，芳烃结构和乙烯结构存在共轭情况，最终制备得到的化合物热稳定性良好，并具有高发光亮度，制备得到的器件性能好。
本发明提供了一种四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物的制备方法，包括：
将9-(1-萘基)–10-蒽硼酸和9-(2-萘基)–10-蒽硼酸中的一种与三苯基溴基乙烯反应，得到式(i)所示结构的化合物；
其中，ar为萘基。
在本发明中，将9-(1-萘基)–10-蒽硼酸和9-(2-萘基)–10-蒽硼酸中的一种与三苯基溴基乙烯反应具体为：将9-(1-萘基)–10-蒽硼酸和9-(2-萘基)–10-蒽硼酸中的一种与三苯基溴基乙烯、催化剂、碱混合，在惰性气体的条件下加热回流反应，得到固体产物。
其中，所述反应的催化剂优选为四(三苯基膦)钯；所述反应的碱优选为碳酸钾；所述惰性气体包括但不限于氮气。所述反应温度优选为70℃～80℃；所述反应时间优选为20～30h。所述加热回流反应优选还包括搅拌。所述反应溶剂优选包括乙二醇二甲醚和水；所述乙二醇二甲醚和水的体积比优选为10:1～5:1。
所述9-(1-萘基)–10-蒽硼酸和9-(2-萘基)–10-蒽硼酸中的一种与三苯基溴基乙烯的物质的量比优选为1:1.1～1:1.2
所述9-(1-萘基)–10-蒽硼酸和9-(2-萘基)–10-蒽硼酸中的一种与催化剂、碱的物质的量比优选为1:0.02～1:0.03、1:3～1:4。
具体反应式如下：
所述反应后还包括采用二氯甲烷和水萃取、采用硅胶柱分离、减压蒸馏，干燥得到式(i)所示结构的化合物。
具体为：反应后采用二氯甲烷和水萃取；本发明对于所述萃取的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
所述萃取的次数优选为1～3次；萃取后得到有机层；有机层干燥后过滤，减压蒸馏得到粗产物；粗产物用硅胶柱分离，得到纯产物。
本发明对于所述硅胶柱的尺寸、规格以及具体上样操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；所述硅胶柱分离的洗脱剂优选为二氯甲烷和石油醚。所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1：8～1:10。
分离后，经减压蒸馏干燥，得到式(i)所示结构的化合物。
本发明提供了一种蓝色有机电致发光器件，包括：阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极，所述发光层为上述技术方案所述的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物或由上述所述的制备方法制备得到的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物。
本发明上述对于所述四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物已经有详细的描述，在此不进行赘述。
按照本发明，所述阳极材料优选为ito，所述空穴注入材料优选为氧化钼或pedot:pss，所述空穴传输材料优选为npb，所述电子传输材料优选为tpbi，所述电子注入材料优选为lif，所述阴极材料优选为金属铝。
其中，所述发光层厚度优选为15～20nm；所述空穴传输层厚度优选为40～60mm；所述电子传输层厚度优选为40～50nm；所述阴极为100nm；所述电子注入层优选为1nm。
本发明通过上述特定材料以及特定厚度的选择使得制备得到器件的性能更佳。
本发明提供了一种蓝色有机电致发光器件的制备方法，包括：
首先制备得到式(i)所示结构的化合物；
将钼酸铵溶液旋涂成膜；再在氮气的保护下，依次将npb、所述的式(i)所示结构的化合物、tpbi、lif、铝蒸镀在涂膜后的ito玻璃上，得到蓝色有机电致发光器件。
其中，将钼酸铵溶液旋涂成膜具体为：配制钼酸铵溶液并保温，冷却到室温后，在ito玻璃上旋涂成膜。所述钼酸铵溶液的质量浓度优选为0.5～1.5wt％；所述保温温度为80℃所述保温时间为2h，所述旋涂速率为4000r/min；本发明对于所述旋涂等具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
其中，ito玻璃优选经丙酮、异丙醇、去离子水超声洗涤后；置于110℃烘箱中烘干30min，再经氧气等离子体处理2min后转到手套箱内。
再在氮气的保护下，依次将npb、前述的黄绿色产物、tpbi、lif、铝蒸镀在涂膜后的ito玻璃上，得到。
所述蒸镀优选在真空蒸镀室，所述真空蒸镀室优选为：抽真空数小时至真空度约为10-4pa。
本发明所述四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物oled在可以发射出蓝色光的同时，兼备良好的热稳定性，较高的发光强度，以及较好的工作稳定性和不俗的光电效率。而且其制备所需的原料易得，价格相对较低，合成过程简单，因而可应用于照明、彩色显示等各方面。
本发明对于所述蒸镀等具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物或由上述所述的制备方法制备得到的四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种四苯乙烯类蓝色荧光有机化合物进行详细描述。
实施例1
a：化合物(i-1)的制备
称取9-(1-萘基)–10-蒽硼酸1.0g、三苯基溴基乙烯1.25g、碳酸钾1.59g、50ml乙二醇二甲醚和5ml水加入100ml双颈烧瓶中。搅拌抽掉装置中空气并充以氮气保护，然后在氮气气流下加入四(三苯基膦)钯99.6mg。加热至80℃，冷凝回流反应30小时。随着反应进行，溶液由原来的淡黄色转变为橙褐色。将粗产物溶液用二氯甲烷和水萃取，取有机层用无水硫酸镁干燥后过滤。滤液减压蒸馏后得到的粗产物用硅胶柱进行分离，洗脱液用体积比为1：8的二氯甲烷和石油醚组成的混合溶剂。得到的纯产物溶液减压蒸馏并真空干燥后得到0.96g黄色固态化合物(i-1)，纯度99.9％，产率60％。
b：化合物(i-2)的制备
制备方法与化合物(i-1)的制备方法一致，仅用原料9-(2-萘基)–10-蒽硼酸1.0g代替(i-1)中原料9-(1-萘基)–10-蒽硼酸1.0g，以及反应时间缩短为20h，最后得到1.31g的黄绿色固态化合物(i-2)，纯度99.9％，产率82％。
实施例2
oled器件制作
用钼酸铵、去离子水配制1.0wt％的钼酸铵水溶液，然后置于80℃烘箱中保温2h。ito玻璃经丙酮、异丙醇、去离子水超声洗涤后，置于110℃烘箱中烘干30min，再经氧气等离子体处理2min后转到手套箱内。在氮气保护下，以4000r/min的旋转速率将冷却后的钼酸铵水溶液旋转涂抹到已经处理好的ito玻璃上。然后转移到真空蒸镀室，抽真空数小时至真空度约为10-4pa，依次蒸镀空穴传输层npb40nm，发光层(i-1)或(i-2)20nm，电子传输层tpbi40nm，电子注入层lif1nm，阴极铝100nm。最后oled由玻璃盖加入吸潮剂，用环氧胶封装后进行测试。
oled器件中所用的其它材料结构式如下所示，对应器件结构如表1所示，测定的性能如表2所示：
表1：oled器件结构
对得到的产物进行鉴定、测试及应用：图1和2为本发明实施例1制备得到的化合物核磁共振氢谱图；从图1可知，所述化合物(i-1)特征波数为8.47，7.98，7.65，7.57，7.38，7.29，7.25，7.11，6.93，6.80，6.56；从图2可知，所述化合物(i-2)特征波数为8.53，8.11，8.00，7.90，7.58，7.43，7.33，7.06，6.95，6.68。图3和4为(i-1)和(i-2)在水含量为0～90％的四氢呋喃-水混合溶液中的荧光光谱图，箭头指示方向为10条荧光图线所对应的混合溶液的水含量增加方向；由图中可以看出，当水含量低于70％时，(i-1)和(i-2)在溶液中的荧光强度并没有太明显的变化，而当水含量超过70％后，两者的荧光强度均发生大幅度增强，可知两者的确存在明显的aie现象。图5为(i-1)和(i-2)在固体薄膜条件下测得的紫外吸收光谱，从图3可知，(i-1)的主要吸收峰为390nm和411nm，(i-2)主要吸收峰为390nm和412nm，其中(i-2)的吸收要稍强于(i-1)。图6为(i-1)和(i-2)在固体薄膜条件下测得的荧光发射光谱，从图6可知，(i-1)(i-2)在固体薄膜状态下的主要发射峰分别为471nm、470nm，属于蓝色光范围。图7、8为(i-1)和(i-2)在氮气保护下测得的热重分析图谱，由图7、8可知，(i-1)(i-2)的5％失重温度分别达到了318.7℃和342.1℃，具有良好的热稳定性，具有制备性能良好的oled的潜力。图9为(i-1)和(i-2)的oled发射光谱，从图9可知，(i-1)和(i-2)的其器件的主要发射峰分别为474nm、468nm。图10为(i-1)和(i-2)的oled器件电流密度-亮度性能图，从图10可知，(i-1)的oled器件最大亮度达到了1328cd/m2，(i-2)的oled器件最大亮度达到了1518cd/m2，均超过了一般高亮度显示器1000cd/m2的亮度要求。
表2：oled器件性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。