本发明涉及一种具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料，具体涉及一种空间结构用机械性能可调节且在低温条件下可进行形状重塑及恢复的环氧树脂材料、组合物及其制备方法，属于形状记忆材料及功能高分子材料技术领域。
背景技术：
形状记忆是指具备初始形状的制品，经形变固定之后，通过加热等外部条件刺激，又可恢复到初始形状的现象。所谓形状记忆环氧树脂，是一种具备形状记忆效应的高分子(smp)，并区别于形状记忆合金(sma)和形状记忆陶瓷(smc)。环氧树脂smp形变量大，易于形状重塑，形状响应温度易于调整，绝缘性好，密度小，成本低廉。
传统环氧树脂是经环氧预聚物经固化剂作用产生交联网状结构的热固性树脂，但高度交联会使得环氧树脂质脆、低弹性、低抗冲击强度、低断裂伸长率，这就使应用范围受到限制。但随着对太空资源的探索不断深入，科学家利用形状记忆材料解决了对太阳能电池、无线电发射及接收设备、空间站等大型空间结构装置的运载困难问题，这些设备能在发射之前进行折叠封装，并且能在空间轨道上有效的展开，但这些材料大多都为金属材料，密度较大，需消耗大量的燃料。若利用具备形状记忆效应的环氧树脂来代替大型空间装置的某些金属原件，并使装置能在低温范围内进行形状记忆及恢复，会大大节省能源，也为环氧树脂的应用提供了更为广阔的空间。
近年来，发展的具有形状记忆效应的高分子主要有：反式聚异戊二烯、聚氨酯、交联聚烯烃等，应用于医疗器械、包装材料、缓冲材料、报警器等领域。但该些高分子均存在以下缺点：1.机械性能可调节性较差；2.热响应温度较高(一般>40℃)；3.形变恢复时间较长。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料、环氧树脂组合物及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯和有机二元伯胺。
作为优选实施方案之一，所述环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯与有机二元伯胺的摩尔比100：40～80：10～50，优选为100：40～80：20～50。
作为优选实施方案之一，所述仲胺封端二元羧酸酯包括仲胺封端顺式天冬氨酸酯和/或仲胺封端顺式天冬氨酸酯同系物。
作为优选实施方案之一，所述有机二元伯胺包括分子链内存在两个伯胺基的长链脂肪胺。
本发明实施例还提供了一种具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料，由前述的环氧树脂组合物固化形成。
进一步地，所述环氧树脂材料的热响应温度为-12～20℃。
本发明实施例还提供了前述具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料的制备方法，其包括：
提供前述的环氧树脂组合物；
将所述环氧树脂组合物的组分均匀混合后进行固化处理，获得具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料。
本发明实施例还提供了前述的具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料于建筑、化工、船舶、轻纺、储存、交通或航天领域中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料采用环氧预聚物、仲胺封端二元羧酸酯与有机二元伯胺合成，合成工艺简单，成本低廉；本发明的材料可通过原料配方的选择，通过调节环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯和有机二元伯胺的摩尔比，可灵活地调节材料的机械性能与热响应温度，使得材料能在较低温度、较宽的温度范围内(-12℃～20℃)进行形状记忆及恢复，形状记忆、重塑及恢复过程不需要发生化学反应，只需要加热或者降温就能对材料进行展开或折叠，没有因化学反应而带来毒性及爆炸的可能；并且，折叠封装后体积大大减小且恢复时间快，克服了目前环氧树脂机械性能调节性差及在低温无法形状重塑及恢复的缺点，解决了大型空间结构运载困难的问题，可应用在建筑、化工、船舶、轻纺、储存、交通、航天等行业。
附图说明
图1a为本发明实施例1-4所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂组合物的玻璃化温度示意图。
图1b为本发明实施例5-9所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂组合物的玻璃化温度示意图。
图1c为本发明实施例10-13所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂组合物的玻璃化温度示意图。
图2a为本发明实施例1-4所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂组合物的应力-应变曲线图。
图2b为本发明实施例5-9所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂组合物的应力-应变曲线图。
图2c为本发明实施例10-13所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂组合物的应力-应变曲线图。
图3为本发明实施例5-9所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂组合物的形状记忆、重塑及恢复实验过程示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯和有机二元伯胺。
作为优选实施方案之一，所述环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯与有机二元伯胺的摩尔比可以分别是100：80：20～50、100：60：10～50或100：40：20～50等，优选为100：40～80：20～50。
作为优选实施方案之一，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂，例如可以是双酚a型环氧树脂e-44、双酚a型环氧树脂e-51等，但不限于此。
作为优选实施方案之一，所述仲胺封端二元羧酸酯包括仲胺封端顺式天冬氨酸酯和/或仲胺封端顺式天冬氨酸酯同系物。
进一步地，所述仲胺封端顺式天冬氨酸酯和/或仲胺封端顺式天冬氨酸酯同系物由顺式不饱和二元羧酸酯与有机二元伯胺通过michael加成反应生成的产物，并通过理论结构式计算分子量。
其中，所述顺式不饱和二元羧酸酯可以是马来酸二乙酯和/或马来酸二乙酯同系物，但不限于此。
进一步地，所述顺式不饱和二元羧酸酯不限于本发明所列举的物质，只要是具备不饱和双键的顺式二元羧酸酯都在本发明保护范围之内
作为优选实施方案之一，所述有机二元伯胺包括聚醚胺，例如聚醚胺d-230和/或聚醚胺d-230同系物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机二元伯胺不限于本发明所列举的物质，只要是分子链内存在两个伯胺基的长链脂肪胺都在本发明保护范围之内。
本发明实施例的另一个方面提供了一种具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料，其由前述的环氧树脂组合物固化形成。
进一步地，所述环氧树脂材料的热响应温度为-12～20℃。
进一步地，所述环氧树脂材料由所述环氧树脂组合物先于80℃固化2小时，再于120℃固化8小时形成。
本发明实施例的另一个方面提供了前述具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料的制备方法，其包括：
提供前述的环氧树脂组合物；
将所述环氧树脂组合物的组分均匀混合后进行固化处理，获得具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料。
作为优选实施方案之一，所述固化处理包括：先于80℃固化2小时，再于120℃固化8小时形成。
其中，作为更为具体的实施案例之一，所述具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料的制备方法可包括：
将环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯、有机二元伯胺的摩尔比调整为100：80：20～50或100：60：10～50或100：40：20～50，混合均匀后置于真空干燥箱脱出气泡，并注入模具，先于80℃固化2小时，再于120℃固化8小时形成。冷却至室温并脱模，得到具有低温形状记忆效应的环氧树脂组合物。
进一步地，所述环氧树脂材料中仲胺封端二元羧酸酯包括仲胺封端顺式天冬氨酸酯和/或仲胺封端顺式天冬氨酸酯同系物，并且，所述仲胺封端顺式天冬氨酸酯和/或仲胺封端顺式天冬氨酸酯同系物的制备方法包括：使顺式不饱和二元羧酸酯与有机二元伯胺进行michael加成反应，制得仲胺封端顺式天冬氨酸酯和/或仲胺封端顺式天冬氨酸酯同系物。
更进一步地，所述顺式不饱和二元羧酸酯含有不饱和双键。
优选的，所述顺式不饱和二元羧酸酯包括马来酸二乙酯和/或马来酸二乙酯同系物等，但不限于此。
更进一步地，所述顺式不饱和二元羧酸酯与有机二元伯胺的摩尔比为2：1。
本发明所涉及的技术原理为：固化完成后的环氧形状记忆环氧树脂材料具备一定的原始形状，将温度提高到其tg以上，环氧树脂分子链段的运动被“激活”，施加一定外力后，材料的形状可以被改变；若维持一定外力作用，将温度降低到tg以下，链段的运动被“冻结”，形状也随之固定为外力消除以前的形状；消除外力，将温度再次提高到tg以上，链段的运动再一次被“激活”，材料形状迅速恢复为原始形状。
本发明所制备的低温形状记忆环氧树脂材料，是一种具备形状记忆效应的高分子(smp)，并区别于形状记忆合金(sma)和形状记忆陶瓷(smc)。环氧树脂smp形变量大，易于形状重塑，形状响应温度易于调整，绝缘性好，密度小，成本低廉。可用于太阳能电池、无线电发射及接收设备、空间站等大型空间结构装置，这些设备能在发射之前进行折叠封装，并且能在空间轨道上有效的展开，以代替密度较大的形状记忆合金材料，这有效解决了大型空间结构装置的运载困难问题，使装置能在低温(-12℃～20℃)范围内进行形状记忆、重塑及恢复，大大节省能源，也为环氧树脂的应用提供了更为广阔的空间。
综上，本发明的具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料采用环氧预聚物、仲胺封端二元羧酸酯与有机二元伯胺合成，合成工艺简单，成本低廉；本发明的材料可通过原料配方的选择，通过调节环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯和有机二元伯胺的摩尔比，可灵活地调节材料的机械性能与热响应温度，使得材料能在较低温度、较宽的温度范围内(-12℃～20℃)进行形状记忆及恢复，克服了目前环氧树脂机械性能调节性差及在低温无法形状重塑及恢复的缺点，解决了大型空间结构运载困难的问题。
另一方面，本发明的具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料在形状记忆、重塑及恢复过程不需要发生化学反应，只需要加热或者降温就能对材料进行展开或折叠，没有因化学反应而带来毒性及爆炸的可能；并且，折叠封装后体积大大减小且恢复时间快，应用前景广泛。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料于建筑、化工、船舶、轻纺、储存、交通或航天领域中的应用。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。实施例中，如无特殊说明，所使用的设备和方法均为所属领域常规的设备和方法。
实施例1
本实施例中的具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料由环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯、有机二元伯胺制成，其中，环氧树脂为双酚a型环氧树脂e-44。仲胺封端二元羧酸酯为马来酸二乙酯与聚醚胺d-230按照摩尔比2：1反应后的michael加成物pae-d230，分子量为570g·mol-1。有机二元伯胺为聚醚胺d-230。
具体制备过程为：将环氧树脂e-44、仲胺封端二元羧酸酯pae-d230、有机二元伯胺聚醚胺d-230的摩尔比调整为100：80：20，混合均匀后置于真空干燥箱脱出气泡，并注入模具，先于80℃条件下固化2h，再于120℃条件下固化8h。之后冷却至室温脱模，具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料制备完成。
本实施例所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料的玻璃化温度示意图请参见图1a，应力-应变曲线图请参见图2a，拉伸性能请参见表1。
实施例2
将环氧树脂e-44、仲胺封端二元羧酸酯pae-d230、有机二元伯胺聚醚胺d-230的摩尔比调整为100：80：30，其他步骤和参数与实施例1一致。
本实施例所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料的玻璃化温度示意图请参见图1a，应力-应变曲线图请参见图2a，拉伸性能请参见表1。
实施例3
将环氧树脂e-44、仲胺封端二元羧酸酯pae-d230、有机二元伯胺聚醚胺d-230的摩尔比调整为100：80：40，其他步骤和参数与实施例1一致。
本实施例所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料的玻璃化温度示意图请参见图1a，应力-应变曲线图请参见图2a，拉伸性能请参见表1。
实施例4
将环氧树脂e-44、仲胺封端二元羧酸酯pae-d230、有机二元伯胺聚醚胺d-230的摩尔比调整为100：80：50，其他步骤和参数与实施例1一致。
本实施例所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料的玻璃化温度示意图请参见图1a，应力-应变曲线图请参见图2a，拉伸性能请参见表1。
实施例5
将环氧树脂e-44、仲胺封端二元羧酸酯pae-d230、有机二元伯胺聚醚胺d-230的摩尔比调整为100：60：10，其他步骤和参数与实施例1一致。
本实施例所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料(标记为epon1)的玻璃化温度示意图请参见图1b，应力-应变曲线图请参见图2b，拉伸性能请参见表1。
实施例6
将环氧树脂e-44、仲胺封端二元羧酸酯pae-d230、有机二元伯胺聚醚胺d-230的摩尔比调整为100：60：20，其他步骤和参数与实施例1一致。
本实施例所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料(标记为epon2)的玻璃化温度示意图请参见图1b，应力-应变曲线图请参见图2b，拉伸性能请参见表1。
实施例7
将环氧树脂e-44、仲胺封端二元羧酸酯pae-d230、有机二元伯胺聚醚胺d-230的摩尔比调整为100：60：30，其他步骤和参数与实施例1一致。
本实施例所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料(标记为epon3)的玻璃化温度示意图请参见图1b，应力-应变曲线图请参见图2b，拉伸性能请参见表1。
实施例8
将环氧树脂e-44、仲胺封端二元羧酸酯pae-d230、有机二元伯胺聚醚胺d-230的摩尔比调整为100：60：40，其他步骤和参数与实施例1一致。
本实施例所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料(标记为epon4)的玻璃化温度示意图请参见图1b，应力-应变曲线图请参见图2b，拉伸性能请参见表1。
实施例9
将环氧树脂e-44、仲胺封端二元羧酸酯pae-d230、有机二元伯胺聚醚胺d-230的摩尔比调整为100：60：50，其他步骤和参数与实施例1一致。
本实施例所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料(标记为epon5)的玻璃化温度示意图请参见图1b，应力-应变曲线图请参见图2b，拉伸性能请参见表1。
实施例10
将环氧树脂e-44、仲胺封端二元羧酸酯pae-d230、有机二元伯胺聚醚胺d-230的摩尔比调整为100：40：20，其他步骤和参数与实施例1一致。
本实施例所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料的玻璃化温度示意图请参见图1c，应力-应变曲线图请参见图2c，拉伸性能请参见表1。
实施例11
将环氧树脂e-44、仲胺封端二元羧酸酯pae-d230、有机二元伯胺聚醚胺d-230的摩尔比调整为100：40：30，其他步骤和参数与实施例1一致。
本实施例所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料的玻璃化温度示意图请参见图1c，应力-应变曲线图请参见图2c，拉伸性能请参见表1。
实施例12
将环氧树脂e-44、仲胺封端二元羧酸酯pae-d230、有机二元伯胺聚醚胺d-230的摩尔比调整为100：40：40，其他步骤和参数与实施例1一致。
本实施例所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料的玻璃化温度示意图请参见图1c，应力-应变曲线图请参见图2c，拉伸性能请参见表1。
实施例13
将环氧树脂e-44、仲胺封端二元羧酸酯pae-d230、有机二元伯胺聚醚胺d-230的摩尔比调整为100：40：50，其他步骤和参数与实施例1一致。
本实施例所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料的玻璃化温度示意图请参见图1c，应力-应变曲线图请参见图2c，拉伸性能请参见表1。
参见表1所示，对以上实施例1～13所制得的形状记忆环氧树脂tg，拉伸性能进行表征，tg为-12～20℃，拉伸强度为0.8～14.1mpa,拉伸模量为0.7～872.0mpa，断裂伸长率为45.2～195.1％。
表1
参见图3所示，对实施例5～9所制得的具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料形状进行记忆、重塑及恢复实验，样品在tg以上施加外力重新塑形，保持外力将温度降至tg以下，形变得以保留，再次将温度提高至tg以上，形变在1min内恢复至原始形状。
藉由本发明的上述技术方案，本发明的制备方法具有操作方便、成本低廉，环保的优点，所获的一系列机械性能与热响应温度均可调节的形状记忆环氧树脂材料，尤其是在低温条件下能够有效形状记忆、重塑及恢复，可应用在建筑、化工、船舶、轻纺、储存、交通、航天等行业。
此外，本案发明人还参照实施例1～13的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了机械性能与热响应温度均可调节的具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。