本发明涉及具有催化氨硼烷脱氢活性的锇双齿n基配合物及其制备方法，属于无机合成及催化技术领域。
背景技术
近些年，随着能源与环境问题日益加剧，发展可持续清洁能源体系替代现有能源载体迫在眉睫。氢能以其储量大、分布广泛、燃烧值高、对环境零污染等多项优势成为首选新型能源。不过，安全高效的氢气储运方法是氢能得以大规模应用的关键。化学储氢具有储氢密度大，安全性好等优点，近些年受到了广泛关注。其中，氨硼烷(nh3bh3，ab)凭借其高达19.6wt％的理论储氢量、常温下是稳定的固体成为最具潜力的化学储氢材料。
然而，氨硼烷作为潜在储氢材料虽然有种种优点，但在释氢过程中仍存在放氢温度高，释氢过程伴有杂质气体产生、体积膨胀，再生困难等问题。为此，一系列改善氨硼烷释氢性能的研究工作在世界范围内迅速展开，如将氨硼烷负载到多孔材料上，金属替代化学激活，使用添加剂或催化剂等。在众多措施中，利用金属催化氨硼烷脱氢是改善释氢量、释氢反应选择性和动力学的最有效方法之一。
目前，国际上已研究的氨硼烷脱氢催化剂涉及前、中、后过渡系的多种金属[chem.rev.2010,110,4023-4078]。其中，钌、铑、铱三种过渡金属催化剂突显出了相对优异的性能[synthesisandapplicationoforganoboroncompounds.topicsinorganometallicchemistry.2015,49,153-220.]，它们的引入，改变了反应路径，降低了反应活化能，有效地提高了释氢反应速率和降低释氢温度。第三过渡系金属锇与钌、铑、铱同处于元素周期表的第viii族，在性质上具有一定的相似性，后三者在催化氨硼烷脱氢反应中的广泛应用，使得锇金属应用于该类反应具有很大的可能性，有望成为新型氨硼烷脱氢催化剂。
因此，发展具有催化氨硼烷脱氢活性的新型、高效锇催化剂值得进一步探索和挖掘。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一类锇双齿n基配合物催化剂及其制备方法，通过选择合适的活性n基配体，设计并优化合成路线制得具有高效催化氨硼烷脱氢的一类新型锇双齿n基配合物催化剂。
本发明所述的锇双齿n基配合物的方法，其特征在于：将oscl2(pph3)3与活性双齿n基配体，在有机溶剂中反应后，即可得到锇双齿n基配合物。
该类锇双齿二胺配合物的结构如下：
进一步地，在上述技术方案中，所述双齿n配体选自1,10-菲啰啉或取代1,10-菲啰啉。
优选地，
进一步地，在上述技术方案中，所述反应在无水无氧条件下进行。
进一步地，在上述技术方案中，所述oscl2(pph3)3与活性双齿n配体的摩尔比为1:1-2，优选1:1.2，反应温度为在20-25℃。
进一步地，在上述技术方案中，所述反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或1,2-二氯乙烷。优选二氯甲烷溶剂。
其具体反应步骤包括如下：
(1)锇双齿n基配合物粗品的制备：在反应瓶中加入oscl2(pph3)3和双齿n基配体，再加入无水溶剂溶解，搅拌反应后，减压浓缩即得到锇双齿n配体配合物粗品；
(2)锇双齿n基配合物粗品的提纯：采用无水溶剂对粗产品进行洗涤，过滤、干燥后即得纯化后锇双齿n基配合物固体；
步骤(1)中oscl2(pph3)3与双齿n基配体的摩尔比为1:1-2，反应条件为在15-30℃下搅拌1-10h。优选的反应条件为20-25℃下搅拌4h；
步骤(2)中的有机溶剂洗涤溶剂选自正戊烷、正己烷或正庚烷。优选溶剂为正己烷，洗涤次数优选4次。
优选地，所述步骤(2)中干燥，采用真空/高纯度氮气流动切换，切换频率为0.5-1h/次；
本发明中，干燥时采用的高纯度氮气是指纯度为99.95％-99.99％的氮气。
本发明有益效果：
本发明所述的锇双齿n基配合物制备方法，步骤简单，反应条件温和，能耗低，适用于大规模生产。所得配合物在催化氨硼烷脱氢反应中表现出优良的催化活性。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
称取1,10-菲啰啉(45mg,0.25mmol)和oscl2(pph3)3(220mg,0.21mmol)投入25ml带有磁子的反应瓶中，在n2保护下，加入15ml二氯甲烷溶剂，20～25℃下搅拌反应4h，溶液由墨绿色变成紫黑色。待反应结束后，将反应液浓缩，加入20ml无水正己烷形成紫红色沉淀，即为1,10-菲啰啉取代的锇氮配合物粗产品。再用正己烷(4次，40ml)对粗产品进行洗涤，过滤、干燥后即得提纯的锇氮配合物紫红色固体，产量148mg，产率73％。
核磁共振分析结果为1hnmr(400mhz,cdcl3):8.9(s,2h,ar),7.9(d,j＝8.0hz,2h,ar),7.8(s,2h,ar),7.0(d,j＝5.6hz,2h,ar),7.3(t,j＝7.2hz,12h,pph3),7.1(t,j＝7.0hz,6h,pph3),6.9(t,j＝7.2hz,12h,pph3).13c{1h}nmr(101mhz,dmso)}:157.0(s,ar),150.1(s,ar),136.2(s,ar),135.7(s,pph3),130.3(s,ar),129.4(s,pph3),127.8(s,ar),127.3(broads,pph3),124.6(s,ar).31p{1h}nmr(162mhz,cdcl3)}:-16.2(s,pph3).
元素分析(％)理论值(osc48h38n2p2cl2):c,59.69；h,3.97；n,2.90.实测值为：c,70.48；h,4.11；n,2.88.
实施例2
称取4-甲基-1,10-菲啰啉(49mg,0.25mmol)和oscl2(pph3)3(220mg,0.21mmol)投入25ml带有磁子的反应瓶中，在n2保护下，加入15ml二氯甲烷溶剂，20～25℃下搅拌反应4h，溶液由墨绿色变成紫黑色。待反应结束后，将反应液浓缩，加入20ml无水正己烷形成紫红色沉淀，即为4-甲基-1,10-菲啰啉取代的锇氮配合物粗产品。再用正己烷(4次，40ml)对粗产品进行洗涤，过滤、干燥后即得提纯的锇氮配合物紫红色固体，产量158mg，产率77％。
核磁共振分析结果为1hnmr(600mhz,cdcl3)δ:8.9(d,j＝7.8hz,1h,ar),8.8(d,j＝8.4hz,1h,ar,),8.0(d,j＝13.2hz,1h,ar),7.9(d,j＝12.0hz,1h,ar),7.8(d,j＝13.8hz,1h,ar),7.3(d,j＝10.2hz,12h,pph3),7.1(t,j＝10.8hz,6h,pph3),7.0(t,j＝10.5hz,13h,pph3andar),6.9(d,j＝7.8hz,1h,ar),2.8(s,3h,ch3).13c{1h}nmr(151mhz,cdcl3)δ:156.2(s,ar),155.3(s,ar),150.0(s,ar),149.4(s,ar),143.1(s,ar),134.9(broads,pph3),133.1(s,ar),131.1(s,ar),128.7(s,ar),127.6(s,pph3),125.9(d,j＝2.2hz,,pph3),125.6(s,ar),123.7(s,ar),122.6(s,ar),122.4(s,ar),17.3(s,ch3).31p{1h}nmr(243mhz,cdcl3)δ:-14.5(s,pph3).
元素分析(％)理论值(osc49h40n2p2cl2):c,60.06；h,4.11；n,2.86.实测值为：c,60.11；h,4.08；n,2.78.
实施例3
称取4,7-二甲基-1,10-菲啰啉(52mg,0.25mmol)和oscl2(pph3)3(220mg,0.21mmol)投入25ml带有磁子的反应瓶中，在n2保护下，加入15ml二氯甲烷溶剂，20～25℃下搅拌反应4h，溶液由墨绿色变成紫黑色。待反应结束后，将反应液浓缩，加入20ml无水正己烷形成紫红色沉淀，即为4,7-二甲基-1,10-菲啰啉取代的锇氮配合物粗产品。再用正己烷(4次，40ml)对粗产品进行洗涤，过滤、干燥后即得提纯的锇氮配合物紫红色固体，产量148mg，产率71％。
核磁共振分析结果为1hnmr(600mhz,cd2cl2)δ:8.8(s,2h,ar),8.0(s,2h,ar),7.3(d,j＝6.0hz,12h,pph3),7.1(t,j＝6.6hz,6h,pph3),7.0(t,j＝6.6hz,12h,pph3),6.9(broads,2h,ar),2.8(s,6h,ch3).13c{1h}nmr(151mhz,cd2cl2)δ:156.4(s,ar),150.2(s,ar),144.5(s,ar),136.0(s,pph3),129.7(s,ar),128.6(s,pph3),126.7(broads,pph3),124.6(s,ar),123.3(s,ar),18.4(s,ch3).31p{1h}nmr(243mhz,cd2cl2)δ:-14.5(s,pph3).
元素分析(％)理论值(osc50h42n2p2cl2):c,60.42；h,4.26；n,2.82.实测值为：c,60.55；h,4.16；n,2.66.
实施例4
称取4,7-二氯-1,10-菲啰啉(63mg,0.25mmol)和oscl2(pph3)3(220mg,0.21mmol)投入25ml带有磁子的反应瓶中，在n2保护下，加入15ml二氯甲烷溶剂，20～25℃下搅拌反应4h，溶液由墨绿色变成蓝紫色。待反应结束后，将反应液浓缩，加入20ml无水正己烷形成蓝紫色沉淀，即为4,7-二氯-1,10-菲啰啉取代的锇氮配合物粗产品。再用正己烷(4次，40ml)对粗产品进行洗涤，过滤、干燥后即得提纯的锇氮配合物紫红色固体，产量150mg，产率69％。
核磁共振分析结果为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.9(d,j＝6.1hz,2h,ar),8.3(s,2h,ar),7.3(broads,12h,pph3),7.2(t,j＝6.8hz,6h,pph3),7.1(d,j＝6.1hz,2h,ar),7.0(t,j＝6hz,12h,pph3).13c{1h}nmr(151mhz,cdcl3)δ:156.8(s,ar),151.7(s,ar),141.0(s,ar),135.9(s,pph3),129.0(s,pph3),128.7(s,ar),127.1(broads,pph3),124.5(s,ar),124.2(s,ar).31p{1h}nmr(243mhz,cdcl3)δ:-17.8(s,pph3).
元素分析(％)理论值(osc52h46n2p2cl2):c,61.11；h,4.54；n,2.74.实测值为：c,61.38；h,4.75；n,2.66.
实施例5
催化性能测试
以所述实施例1-4中制备的锇双齿n基配合物为催化剂，无水无氧条件下，在一个干燥的25mlschlenk瓶中先加入氨硼烷(1.77mmol)的四氢呋喃溶液(5ml)，再加入锇双齿n基配合物催化剂(0.09mmol)的乙二醇二甲醚溶液(8ml)，二者混合后将schlenk瓶的侧支口关闭。接着将侧支口与测量气体的滴定管附带的塑料导管连接，并将schlenk瓶转移至60℃油浴中，控制磁子的转速为300rpm，打开支口和秒表，收集氢气并记录时间。在不同的时间间隔内记录氢气的体积。
实施例1-4制备的锇n基配合物催化剂在60℃，四氢呋喃/乙二醇二甲醚混合溶液中(体积比1:1.6)，催化剂负载量为5mol％时催化氨硼烷释氢结果如表1所示，由以上测试结果可见，合成的锇n基配合物作为催化剂具有良好的催化活性，可以使氨硼烷释放2.12～2.29当量的h2。表明该类锇n基配合物具有作为氨硼烷脱氢高效锇催化剂的潜在应用。
a依据释放1当量氧气所需的时间测算。
表1实施例1-4制备锇n基配合物催化氨硼烷脱氢
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。