本发明属于无皂乳液聚合
技术领域：
，涉及到一种单分散耐溶剂高表面羧基聚苯乙烯微球的制备方法。
背景技术：
：乳液聚合是制备单分散聚苯乙烯微球的重要方法，制备的微球粒径均一性高，形貌完整度好，但是因为其在反应中添加乳化剂且反应后乳化剂很难去除等因素，使其在众多生物医学领域应用中受到种种限制，鉴于此，无皂乳液聚合快速发展起来。无皂乳液聚合是指在高分子聚合过程当中完全不掺乳化剂或仅掺入微量乳化剂(其浓度低于临界胶束浓度cmc)的乳液聚合过程，与常规乳液聚合比较，无皂乳液聚合产物具有以下优点：产品可以直接使用；降低产品成本；省去了乳化剂的后处理工艺；乳胶粒的表面洁净，从而避免了乳化剂对产品的光学性、耐溶剂性、成膜性及表面性质等不良影响，然而目前国内通过无皂乳液聚合制得的交联聚苯乙烯微球交联剂用量远远高于单体用量，成本大大增加。申请号为200710164072.x的专利公开了一种高交联单分散聚合物微球的制备方法，交联剂的用量约为单体用量的60%，交联剂的用量增加，一方面增加了工业化生产制备交联聚苯乙烯微球的成本，另一方面交联剂的废气，废液也增加了对大气以及水环境的污染。另外国内对微球表面和内部羧基控制研究较少，申请号为201010278715.5的专利公开了羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，通过此类方法制备的羧基聚苯乙烯微球内外表面羧基含量基本相同，很难从纳米角度控制内外表面羧基含量，目前针对低交联剂用量制备耐溶剂的聚苯乙烯微球，且微球内外羧基含量无法控制等弊端。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的就是为了解决现有技术存在的问题，制备高表面羧基含量，低内部羧基含量的单分散聚苯乙烯微球。本发明解决上述现有技术的不足所采用的技术方案是：一种单分散耐溶剂高表面羧基含量聚苯乙烯微球的制备方法，包括：以苯乙烯的主要聚合单体，以甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸叔丁酯为共聚单体同时提供羧基官能团，以二乙烯基苯，乙烯基三乙氧基硅烷，双丙酮丙烯酰胺为交联剂，三羟甲基丙烷为扩链剂，钠盐用于增加甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸叔丁酯水溶性，通过无皂乳液聚合反应制备而成。优选的，所述交联剂包括二乙烯基苯，双丙酮丙烯酰胺，n,n-亚甲基双丙烯酰胺，双酚a双烯丙基醚，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷中的三种或三种以上，占苯乙烯单体总量≤20%，但不包括0。优选的，所述扩链剂占苯乙烯单体总量≤7.5%，但不包括0。优选的，所述钠盐包括亚硫酸氢钠，碳酸氢钠，硫代硫酸钠，碳酸钠其中的一种或几种。本发明还提供一种单分散耐溶剂高表面羧基含量聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：将苯乙烯，二乙烯基苯，双丙酮丙烯酰胺，n,n-亚甲基双丙烯酰胺，双酚a双烯丙基醚，三羟基丙烷和去离子水加入到250ml三口烧瓶中，通n2高速搅拌30min；再加入双丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸叔丁酯，亚硫酸氢钠和去离子水混合液，升温至70-85℃后，加入引发剂过硫酸钾，反应6-24小时。相较于现有技术，本发明的单分散耐溶剂高表面羧基含量聚苯乙烯微球的制备方法，具有在低交联剂用量条件下制备高交联度聚苯乙烯微球，在有机溶剂中长时间浸泡耐腐蚀，不易被溶胀和分解，同时内部羧基含量低，表面羧基含量高特点，同时，本发明的聚苯乙烯微球具有耐溶剂性，高度均一性，表面高羧基含量，内部羧基含量低特性的聚苯乙烯微球。附图说明图1为本发明实施例1中制备的交联羧基聚苯乙烯微球的透射电镜图片；图2为本发明实施例1中制备的交联羧基聚苯乙烯微球经丙酮72小时浸泡后的透射电镜图片；图3为外购交联聚苯乙烯微球的透射电镜图片；图4为外购交联聚苯乙烯微球经丙酮72小时浸泡后的透射电镜图片。具体实施方式以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。实施例1本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：将2g苯乙烯，0.08g二乙烯基苯，0.01g乙烯基三乙氧基硅烷，0.15g双酚a双烯丙基醚，0.15g三羟基丙烷和50ml去离子水加入到250ml三口烧瓶中，搅拌300rpm，通氮气30min同时升温至87℃，再加入0.1g双丙酮丙烯酰胺，0.1g甲基丙烯酸乙酯和0.1g甲基丙烯酸叔丁酯，0.1g亚硫酸氢钠，继续搅拌5min后，加入过硫酸钾20mg引发聚合。搅拌速度维持在300rpm，反应时间12h。将本实施例1中制备的交联羧基聚苯乙烯微球与外购交联羧基聚苯乙烯微球各取1ml（固含量10%）乳液，离心后，乙醇洗3次，分别溶于100ml丙酮溶液中，200rpm室温搅拌72小时后取出离心，透射电镜观察如图1所示，将本实施例1中制备的交联羧基聚苯乙烯微球与外购交联羧基聚苯乙烯微球耐溶剂性能比较，结果如图2所示。请结合参阅图3和图4，分别为外购交联聚苯乙烯微球的透射电镜图片和外购交联聚苯乙烯微球经丙酮72小时浸泡后的透射电镜图片，从透射图片可以看出，通过本发明合成的聚苯乙烯微球在丙酮中浸泡搅拌72h后，仍保持较好的球形形貌，外购交联聚苯乙烯微球经过长时间浸泡已经出现坍塌，部分分解现象，从透射电镜可以了解到，本发明的交联羧基聚苯乙烯微球耐丙酮腐蚀能力明显优于外购交联羧基聚苯乙烯微球。采用电导滴定方法，将本实施例1中制备的交联羧基聚苯乙烯微球与外购交联羧基聚苯乙烯微球内外羧基含量比较，结果详见下表：名称表面羧基（mmol/g）包埋羧基（mmol/g）实施例1微球0.71390.1215外购微球0.20250.2715从列表中可知，通过本发明方法，将单体和交联剂，扩链剂以及钠盐的复配后，采用无皂乳液聚合而成的微球表面羧基含量明显高于微球内部羧基含量，有效控制了羧基的交联富集取向，对于控制微球表面羧基含量具有较好的效果。实施例2本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：将3g苯乙烯，0.12g二乙烯基苯，0.03g乙烯基三乙氧基硅烷，0.2g双酚a双烯丙基醚，0.2g三羟基丙烷和50ml去离子水加入到250ml三口烧瓶中，搅拌300rpm，通氮气30min同时升温至87℃，再加入0.2g双丙酮丙烯酰胺，0.15g甲基丙烯酸乙酯和0.15g甲基丙烯酸叔丁酯，0.2g亚硫酸氢钠，继续搅拌5min后，加入过硫酸钾20mg引发聚合，搅拌速度维持在300rpm，反应时间12h。实施例3本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：将4g苯乙烯，0.18g二乙烯基苯，0.035g乙烯基三乙氧基硅烷，0.25g双酚a双烯丙基醚，0.3g三羟基丙烷和100ml去离子水加入到250ml三口烧瓶中，搅拌300rpm，通氮气30min同时升温至85℃，再加入0.25g双丙酮丙烯酰胺，0.15g甲基丙烯酸乙酯和0.15g甲基丙烯酸叔丁酯，0.2g亚硫酸氢钠，继续搅拌5min后，加入过硫酸钾20mg引发聚合，搅拌速度维持在300rpm，反应时间12h。实施例4本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：将5g苯乙烯，0.2g二乙烯基苯，0.038gn,n-亚甲基双丙烯酰胺，0.3g双酚a双烯丙基醚，0.35g三羟基丙烷和100ml去离子水加入到250ml三口烧瓶中，搅拌300rpm，通氮气30min同时升温至85℃，再加入0.35g双丙酮丙烯酰胺，0.2g甲基丙烯酸乙酯和0.2g甲基丙烯酸叔丁酯，0.3g亚硫酸氢钠，继续搅拌5min后，加入过硫酸钾20mg引发聚合，搅拌速度维持在300rpm，反应时间18h。实施例5本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：将6g苯乙烯，0.22g二乙烯基苯，0.042gn,n-亚甲基双丙烯酰胺，0.4g双酚a双烯丙基醚，0.4g三羟基丙烷和100ml去离子水加入到250ml三口烧瓶中，搅拌300rpm，通氮气30min同时升温至80℃，再加入0.4g双丙酮丙烯酰胺，0.3g甲基丙烯酸乙酯和0.3g甲基丙烯酸叔丁酯，0.4g亚硫酸氢钠，继续搅拌5min后，加入过硫酸钾20mg引发聚合。搅拌速度维持在300rpm，反应时间24h。实施例6本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：将7g苯乙烯，0.25g二乙烯基苯，0.05gn,n-亚甲基双丙烯酰胺，0.5g双酚a双烯丙基醚，0.45g三羟基丙烷和100ml去离子水加入到250ml三口烧瓶中，搅拌300rpm，通氮气30min同时升温至80℃，再加入0.55g双丙酮丙烯酰胺，0.35g甲基丙烯酸乙酯和0.35g甲基丙烯酸叔丁酯，0.45g亚硫酸氢钠，继续搅拌5min后，加入过硫酸钾25mg引发聚合，搅拌速度维持在300rpm，反应时间24h。实施例7本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：将8g苯乙烯，0.3g二乙烯基苯，0.055gn,n-亚甲基双丙烯酰胺，0.52g双酚a双烯丙基醚，0.55g三羟基丙烷和100ml去离子水加入到250ml三口烧瓶中，搅拌300rpm，通氮气30min同时升温至75℃，再加入0.65g双丙酮丙烯酰胺，0.42g甲基丙烯酸乙酯和0.45g甲基丙烯酸叔丁酯，0.52g碳酸氢钠，继续搅拌5min后，加入过硫酸钾30mg引发聚合，搅拌速度维持在300rpm，反应时间24h。实施例8本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：将9g苯乙烯，0.45g二乙烯基苯，0.06gn,n-亚甲基双丙烯酰胺，0.55g双酚a双烯丙基醚，0.65g三羟基丙烷和100ml去离子水加入到250ml三口烧瓶中，搅拌300rpm，通氮气30min同时升温至75℃，再加入0.7g双丙酮丙烯酰胺，0.5g甲基丙烯酸乙酯和0.5g甲基丙烯酸叔丁酯，0.65g碳酸氢钠，继续搅拌5min后，加入过硫酸钾40mg引发聚合，搅拌速度维持在300rpm，反应时间24h。实施例9本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：将10g苯乙烯，0.5g二乙烯基苯，0.07gn,n-亚甲基双丙烯酰胺，0.65g双酚a双烯丙基醚，0.75g三羟基丙烷和100ml去离子水加入到250ml三口烧瓶中，搅拌300rpm，通氮气30min同时升温至75℃，再加入0.75g双丙酮丙烯酰胺，0.55g甲基丙烯酸乙酯和0.55g甲基丙烯酸叔丁酯，0.68g碳酸氢钠，继续搅拌5min后，加入过硫酸钾40mg引发聚合，搅拌速度维持在300rpm，反应时间24h。本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。当前第1页12