本发明涉及壳寡糖基聚合物技术领域，具体涉及一种酚酸接枝壳寡糖、制备方法、及其改性水性聚氨酯的应用。
背景技术：
近年来，随着社会生产的需求和人们环保意识的增强，聚氨酯的高性能和绿色化发展是国内外一直关注的焦点。壳聚糖以其易得性、可持续性、易于物理或化学改性以及相对较低和稳定的成本等优点受到人们的广泛关注。但是却在一定程度上受到了溶解性差的限制。壳寡糖是将壳聚糖降解得到的一种聚合度在2-20之间的壳聚糖产品，它可溶于水以及某些有机溶剂中。壳寡糖和壳聚糖的性质非常相似，都具有可生物降解性、生物兼容性、无毒性及抗菌性等性能，因此壳寡糖改性水性聚氨酯的合成及性能研究近年来受到了广泛的关注。
技术实现要素：
本发明提供了酚酸接枝壳寡糖改性水性聚氨酯的制备方法，将酚酸接枝壳寡糖分子合理地设计到水性聚氨酯结构中去，将水性聚氨酯力学性能的优势以及酚酸接枝壳寡糖的生物降解性、抗菌性以及抗氧化性能相结合，合成出一种含壳寡糖结构的水性聚氨酯，并且具有良好的耐热稳定性和优异的力学性能等，可用做医用膜和食品膜。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了酚酸接枝壳寡糖改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：酚酸接枝壳寡糖的制备
将壳寡糖溶于柠檬酸缓冲溶液中(ph为4.5～6.5)，在30～60℃下不断摇晃过程中加入酚酸，溶解完全后缓慢加入漆酶，通氧冒泡反应12～24h，反应后滤去不溶于水的物质，利用旋转蒸发仪在50℃浓缩滤液后置于去离子水中透析24h，冷冻干燥后得到酚酸-壳寡糖接枝产物；其中，壳寡糖与酚酸的质量比为10:1～5:1；
步骤二：将真空脱水后的聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯按一定比例加入干燥的三口烧瓶中(-nco与-oh的物质的量比为3:1～5:1)，搅拌均匀，滴加2～5滴的催化剂二月桂酸二丁基锡，在70～80℃下反应1.5～2h；将温度调至75～80℃，加入以聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯总质量计3～7％的二羟甲基丙酸，继续反应2.5～3h，得到水性聚氨酯预聚体；其中二羟甲基丙酸的质量占聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯质量和的3～7％；
步骤三：将酚酸接枝壳寡糖溶解在二甲基亚砜(1～3ml)中，缓慢滴加至步骤二的体系中进行搅拌反应中，于75～80℃反应3～3.5h，至预聚体中-nco含量固定不变，向反应体系滴加5～10g丙酮控制反应体系的黏度并进行降温，降温至40～50℃加入三乙胺中和20～30min后，降温至室温，最后在剧烈搅拌条件下缓慢加入蒸馏水，高速乳化30～40min，静置直到表层泡沫自动消除，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到改性水性聚氨酯乳液。
步骤一中，壳寡糖数均分子量为800～1000，脱乙酰度为60～80％。
步骤一中，壳寡糖聚合度n＝6-10。
步骤一中，酚酸为对羟基苯甲酸、原儿茶酸、没食子酸中的至少一种。
步骤三中，加入酚酸接枝壳寡糖的温度控制在75～80℃，搅拌时间为3～3.5h。
步骤三中，加入酚酸接枝壳寡糖的用量是以聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯总质量计的0.5～2.5％。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明合成了酚酸接枝的壳寡糖改性的水性聚氨酯，具有环境友好性，无毒、易生物降解，具有良好的应用前景。从一定程度上合理利用了生物质资源，同时达到了对水性聚氨酯性能的要求。制得的该聚氨酯在保证水性聚氨酯膜良好的透湿透汽性前提下，同时提高了产品的生物降解性、抗菌性、抗氧化性能以及其应用范围。
附图说明
图1为实施例1没食子酸接枝壳寡糖改性水性聚氨酯的合成路线；
图2为实施例1、2和3分别制备得到的改性水性聚氨酯与未改性水性聚氨酯的力学性能对比图；
图3为实施例1、2和3分别制备得到的改性水性聚氨酯与未改性水性聚氨酯的结晶性能对比图；
图4为实施例1、2和3分别制备得到的改性水性聚氨酯与未改性水性聚氨酯的dpph自由基清除率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
步骤一：没食子酸接枝壳寡糖(ga-ocs)的制备
将1g壳寡糖溶于柠檬酸缓冲溶液中(100ml，ph为6.5)，在30℃下不断摇晃过程中加入1.7g没食子酸，溶解完全后缓慢加入漆酶(153u)，通氧冒泡反应24h，反应后滤去不溶于水的物质，利用旋转蒸发仪在50℃浓缩滤液后置于去离子水中透析24h，冷冻干燥后得到酚酸-壳寡糖接枝产物；
步骤二：将真空脱水后的聚四氢呋喃醚二醇(20g)和异佛尔酮二异氰酸酯(8.89g)加入干燥的三口烧瓶中，搅拌均匀，滴加2滴的催化剂二月桂酸二丁基锡，在70℃下反应1.5h；将温度调至80℃，加入1.45g二羟甲基丙酸，继续反应2.5h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤三：将没食子酸接枝壳寡糖(0.29g)溶解在二甲基亚砜(2ml)中，缓慢滴加至步骤二的体系中，于80℃反应3h，至预聚体中-nco含量固定不变，向反应体系滴加5g丙酮控制反应体系的黏度并进行降温，降温至50℃加入三乙胺中和30min后，降温至室温，最后在剧烈搅拌条件下缓慢加入蒸馏水，高速乳化30min，静置直到表层泡沫自动消除，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到改性水性聚氨酯乳液(gocs-wpu)。
实施例2
步骤一：原儿茶酸接枝壳寡糖(pa-ocs)的制备
将1g壳寡糖溶于柠檬酸缓冲溶液中(100ml，ph为6.5)，在30℃下不断摇晃过程中加入1.38g原儿茶酸，溶解完全后缓慢加入漆酶(153u)，通氧冒泡反应24h，反应后滤去不溶于水的物质，利用旋转蒸发仪在50℃浓缩滤液后置于去离子水中透析24h，冷冻干燥后得到酚酸-壳寡糖接枝产物；
步骤二：将真空脱水后的聚四氢呋喃醚二醇(20g)和异佛尔酮二异氰酸酯(8.89g)加入干燥的三口烧瓶中，搅拌均匀，滴加2滴的催化剂二月桂酸二丁基锡，在70℃下反应1.5h；将温度调至80℃，加入1.45g二羟甲基丙酸，继续反应2.5h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤三：将原儿茶酸接枝壳寡糖(0.29g)溶解在二甲基亚砜(3ml)中，缓慢滴加至步骤二的体系中，于80℃反应3.5h，至预聚体中-nco含量固定不变，向反应体系滴加5g丙酮控制反应体系的黏度并进行降温，降温至40℃加入三乙胺中和30min后，降温至室温，最后在剧烈搅拌条件下缓慢加入蒸馏水，高速乳化30min，静置直到表层泡沫自动消除，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到改性水性聚氨酯乳液(pocs-wpu)。
实施例3
步骤一：对羟基苯甲酸接枝壳寡糖(ha-ocs)的制备
将1g壳寡糖溶于柠檬酸缓冲溶液中(100ml，ph为6.5)，在30℃下不断摇晃过程中加入1.54g对羟基苯甲酸，溶解完全后缓慢加入漆酶(153u)，通氧冒泡反应24h，反应后滤去不溶于水的物质，利用旋转蒸发仪在50℃浓缩滤液后置于去离子水中透析24h，冷冻干燥后得到酚酸-壳寡糖接枝产物；
步骤二：将真空脱水后的聚四氢呋喃醚二醇(20g)和异佛尔酮二异氰酸酯(8.89g)加入干燥的三口烧瓶中，搅拌均匀，滴加2滴的催化剂二月桂酸二丁基锡，在70℃下反应1.5h；将温度调至80℃，加入1.45g二羟甲基丙酸，继续反应2.5h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤三：将没食子酸接枝壳寡糖(0.29g)溶解在二甲基亚砜(1ml)中，缓慢滴加至步骤二的体系中，于80℃反应3h，至预聚体中-nco含量固定不变，向反应体系滴加5g丙酮控制反应体系的黏度并进行降温，降温至40℃加入三乙胺中和30min后，降温至室温，最后在剧烈搅拌条件下缓慢加入蒸馏水，高速乳化30min，静置直到表层泡沫自动消除，最后减压蒸馏去除丙酮后即得到改性水性聚氨酯乳液(hocs-wpu)。
实施例4
将实施例1～3制备的改性水性聚氨酯、及未改性的水性聚氨酯制膜，将聚氨酯膜按照gb1040-92所述方法测试力学性能，得到图2结果。图2结果显示，本发明制备的酚酸接枝壳寡糖改性水性聚氨酯，在不明显降低断裂伸长率的情况下，显著提高了聚氨酯的拉伸强度。酚酸接枝壳寡糖改性的水性聚氨酯胶膜的拉伸强度呈现增大的趋势，而断裂伸长率呈现减小的趋势，显示出良好的力学性能。
图3为wpu(a)、hocs-wpu(b)、pocs-wpu(c)、及gocs-wpu(d)薄膜的xrd图。由图3可知，酚酸接枝壳寡糖改性降低了水性聚氨酯胶膜的结晶度。
将实施例1～3制备的酚酸接枝壳寡糖、实施例1～3制备的改性聚氨酯、及未改性的聚氨酯，利用dpph自由基清除率测试方法测定样品的抗氧化活性，得到图4结果。通过将0.2ml的0.4mmdpph的甲醇溶液与1ml的样品溶液和1.8ml的去离子水混合，在室温下避光振荡30min后，在517nm处测定混合液的吸光度，并计算dpph.自由基的清除率。
式中：
a0—dpph.自由基溶液初始浓度的吸光度(水代替样品)；
a1—dpph.自由基溶液与样品反应后的吸光度；
a2—样品溶液的吸光度(水代替dpph.自由基溶液)；
图4为wpu、ha-ocs、hocs-wpu(a)，wpu、pa-ocs、pocs-wpu(b)，及wpu、ga-ocs、gocs-wpu(c)的dpph自由基清除率对比图。分析图4可知，酚酸接枝壳寡糖改性的水性聚氨酯的dpph自由基清除率虽然低于酚酸接枝壳寡糖共聚物的自由基清除率，但相比于未改性水性聚氨酯明显提高。