本发明涉及一种中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙基硫基]-4-硝基苯甲酰胺的合成方法,属于化工合成领域。
背景技术
n-[3-氨基丙基-2-羟基乙基硫基]-4-硝基苯甲酰胺的结构式：
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙基硫基]-4-硝基苯甲酰胺的合成方法，该方法在优化条件下能催化4-硝基苯甲酰氯和3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚的反应,具有较高的产物收率。
一种中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙基硫基]-4-硝基苯甲酰胺的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、在250ml四口烧瓶中加入8.0g3-巯基乙醇，室温磁力搅拌条件下缓慢滴加20ml浓度30%氢氧化钠溶液，滴加完毕后体系升温至50℃，将21.9g3-丙胺氢溴酸盐用9ml水搅拌溶解，缓慢滴加至上述的反应瓶中，继续50℃保温搅拌1h；
步骤2、反应结束后停止搅拌，溶液呈淡黄透明，底部有少量白色固体析出，调节体系ph=10，上层澄清液50℃旋干得粘稠液体，用无水乙醇50℃重结晶，得到12.4g淡黄色粘稠液体产物3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚；
步骤3、在冰水浴机械搅拌条件下，将18.6g4-硝基苯甲酰氯和15.0g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚溶于80ml甲苯中，加入1.0gnife@cn催化剂后缓慢滴加30ml乙酰氯1h,tlc跟踪反应；
步骤4、向上述体系缓慢滴加loml浓度30%的氢氧化钠溶液，以保持溶液体系ph=10,反应完毕后继续保持冰浴条件搅拌反应2h，-4℃冰箱冷藏过夜，冷藏完成后抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶，得到白色中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙基硫基]-4-硝基苯甲酰胺。
所述的nife@cn催化剂制备方法如下：
步骤1、将1.2gni（no3）2·6h2o和0.8gfe（no3）3·9h20用100ml去离子水溶解于烧杯中，使[fe3+]=0.02mo1·l-1，为溶液a，在100m1去离子水中加入0.4gnaoh和0.4gna2c03，为溶液b；
步骤2、将上述两种溶液在室温下缓慢混合并加入到胶体磨中，控制转速为3000rpm,得到浑浊的液体，先将液体离心，后洗涤直到ph=7；
步骤3、然后将离心产物分散于500ml四口瓶中，加入适量去离子水，超声3min，晶化6h，晶化温度为60℃，晶化结束后离心得到ni2fe-ldh；
步骤4、在研钵中将ni2fe-ldh和三聚氰胺按质量比1:3混合后充分研磨，然后在n2保护下管式炉中锻烧，升温速率为50℃·min-1，目标温度550℃，保温时间4h，锻烧结束后得到nife@cn催化剂。
有益效果：本发明提供了一种中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙基硫基]-4-硝基苯甲酰胺的合成方法，4-硝基苯甲酰氯和3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚在催化剂的作用下发生甲酰胺化反应得到中间体产物n-[3-氨基丙基-2-羟基乙基硫基]-4-硝基苯甲酰胺。采用成核晶化隔离法成功制备了不同比例的镍铁水滑石，将其与三聚氰胺复合后晶型依旧保持；将前驱体在氮气气氛中自还原法成功制备了nife@cn核壳结构催化剂，该制备过程无需通入氢气，节约能源并且制备方法较为新颖，合适的镍铁比例和镍含量有利于生成较小的催化剂颗粒，从而使其具有较强催化活化的能力，对3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚的甲酰化反应具有优异的催化效果，产物收率得到大幅提高。
具体实施方式
实施例1
一种中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙基硫基]-4-硝基苯甲酰胺的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、在250ml四口烧瓶中加入8.0g3-巯基乙醇，室温磁力搅拌条件下缓慢滴加20ml浓度30%氢氧化钠溶液，滴加完毕后体系升温至50℃，将21.9g3-丙胺氢溴酸盐用9ml水搅拌溶解，缓慢滴加至上述的反应瓶中，继续50℃保温搅拌1h；
步骤2、反应结束后停止搅拌，溶液呈淡黄透明，底部有少量白色固体析出，调节体系ph=10，上层澄清液50℃旋干得粘稠液体，用无水乙醇50℃重结晶，得到12.4g淡黄色粘稠液体产物3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚；
步骤3、在冰水浴机械搅拌条件下，将18.6g4-硝基苯甲酰氯和15.0g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚溶于80ml甲苯中，加入1.0gnife@cn催化剂后缓慢滴加30ml乙酰氯1h,tlc跟踪反应；
步骤4、向上述体系缓慢滴加loml浓度30%的氢氧化钠溶液，以保持溶液体系ph=10,反应完毕后继续保持冰浴条件搅拌反应2h，-4℃冰箱冷藏过夜，冷藏完成后抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶，得到白色中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙基硫基]-4-硝基苯甲酰胺。
所述的nife@cn催化剂制备方法如下：
步骤1、将1.2gni（no3）2·6h2o和0.8gfe（no3）3·9h20用100ml去离子水溶解于烧杯中，使[fe3+]=0.02mo1·l-1，为溶液a，在100m1去离子水中加入0.4gnaoh和0.4gna2c03，为溶液b；
步骤2、将上述两种溶液在室温下缓慢混合并加入到胶体磨中，控制转速为3000rpm,得到浑浊的液体，先将液体离心，后洗涤直到ph=7；
步骤3、然后将离心产物分散于500ml四口瓶中，加入适量去离子水，超声3min，晶化6h，晶化温度为60℃，晶化结束后离心得到ni2fe-ldh；
步骤4、在研钵中将ni2fe-ldh和三聚氰胺按质量比1:3混合后充分研磨，然后在n2保护下管式炉中锻烧，升温速率为50℃·min-1，目标温度550℃，保温时间4h，锻烧结束后得到nife@cn催化剂。
实施例2
步骤3、在冰水浴机械搅拌条件下，将14.6g4-硝基苯甲酰氯和15.0g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚溶于80ml甲苯中，加入1.0gnife@cn催化剂后缓慢滴加30ml乙酰氯1h,tlc跟踪反应；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤3、在冰水浴机械搅拌条件下，将10.6g4-硝基苯甲酰氯和15.0g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚溶于80ml甲苯中，加入1.0gnife@cn催化剂后缓慢滴加30ml乙酰氯1h,tlc跟踪反应；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤3、在冰水浴机械搅拌条件下，将6.6g4-硝基苯甲酰氯和15.0g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚溶于80ml甲苯中，加入1.0gnife@cn催化剂后缓慢滴加30ml乙酰氯1h,tlc跟踪反应；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤3、在冰水浴机械搅拌条件下，将2.6g4-硝基苯甲酰氯和15.0g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚溶于80ml甲苯中，加入1.0gnife@cn催化剂后缓慢滴加30ml乙酰氯1h,tlc跟踪反应；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤3、在冰水浴机械搅拌条件下，将18.6g4-硝基苯甲酰氯和12.0g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚溶于80ml甲苯中，加入1.0gnife@cn催化剂后缓慢滴加30ml乙酰氯1h,tlc跟踪反应；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤3、在冰水浴机械搅拌条件下，将18.6g4-硝基苯甲酰氯和9.0g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚溶于80ml甲苯中，加入1.0gnife@cn催化剂后缓慢滴加30ml乙酰氯1h,tlc跟踪反应；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤3、在冰水浴机械搅拌条件下，将18.6g4-硝基苯甲酰氯和6.0g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚溶于80ml甲苯中，加入1.0gnife@cn催化剂后缓慢滴加30ml乙酰氯1h,tlc跟踪反应；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤3、在冰水浴机械搅拌条件下，将18.6g4-硝基苯甲酰氯和3.0g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚溶于80ml甲苯中，加入1.0gnife@cn催化剂后缓慢滴加30ml乙酰氯1h,tlc跟踪反应；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤3、在冰水浴机械搅拌条件下，将18.6g4-硝基苯甲酰氯和20.0g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚溶于80ml甲苯中，加入1.0gnife@cn催化剂后缓慢滴加30ml乙酰氯1h,tlc跟踪反应；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，3-巯基乙醇、3-丙胺氢溴酸盐质量比为11：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，3-巯基乙醇、3-丙胺氢溴酸盐质量比为1：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，不再加入ni（no3）2·6h2o，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，不再加入fe（no3）3·9h20，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，氢氧化钠和碳酸钠质量比为1:10，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，氢氧化钠和碳酸钠质量比为10:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，调节体系ph=3；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，调节体系ph=11；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤4中，ni2fe-ldh和三聚氰胺按质量比1:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤4中，ni2fe-ldh和三聚氰胺按质量比3:1，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
实验结果表明催化剂对4-硝基苯甲酰氯和3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚的合成反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；4-硝基苯甲酰氯、3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚质量比为实施例1和2时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例3至实施例10分别改变主要原料4-硝基苯甲酰氯、3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚的用量和配比，对合成产物的收率有不同的影响；对照例1至对照例2改变3-巯基乙醇、3-丙胺氢溴酸盐质量比，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明3-巯基乙醇、3-丙胺氢溴酸盐质量比对第一步反应的产物影响很大；对照例3至对照例4不再加入ni（no3）2·6h2o和fe（no3）3·9h20，效果依然不好，说明两种金属盐是催化剂的重要组成原料；对照例5至对照例6改变氢氧化钠和碳酸钠质量比，收率依然不高，说明碱源的配比很重要：对照例7至对照例8体系的ph发生变化，催化反应的效果明显变差，说明中性条件下处理的催化剂效果较好；对照例9至对照例10ni2fe-ldh和三聚氰胺按质量比发生变化，催化剂核壳比值变化，反应的转化率和选择性很低，反应效果明显变差，产物收率依然不高；因此使用本发明的催化剂对n-[3-氨基丙基-2-羟基乙基硫基]-4-硝基苯甲酰胺的合成反应具有优异的催化效果。