本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一类具有多重刺激响应性的小分子aiee发光材料及其制备方法。
背景技术：
刺激响应性发光材料是一种智能型发光材料，相比于单一的发光材料，具有刺激响应性的发光材料在受到外加刺激时其发光强度和发光颜色均会相应发生改变。这一独特的性质使其在荧光防伪材料、物质检测、指示器、药物可控释放等领域均具有潜在的应用价值。目前已报道的刺激响应性发光材料有温度响应性发光材料、光响应性发光材料、离子强度响应性发光材料、ph响应性发光材料等一系列刺激响应性发光材料。部分报道的刺激响应性发光材料具有双重或多重响应性，如温度/ph双重刺激响应性发光材料、力/热/溶剂多重刺激响应性的发光材料等。
中国发明cn103113595a采用原子转移自由基聚合的方法将含有荧光基团的丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸甘油酯进行共聚，对其侧链环氧引入叠氮基团后，采用点击化学反应接枝温度响应性的聚合物成为嵌段接枝型的共聚物。该类嵌段接枝型的共聚物不仅具有荧光发光性能，且温度响应、侧链长度与亲水性强弱可以通过调节亲水性侧链的长短与接枝效率进行调控。
中国发明cn103288360a公开了一种具有温度响应性的高分子复合材料。将材料由具有共轭结构的有机荧光发光分子和一种温度响应性聚合物分子刷薄膜进行复合而得。当环境温度改变，荧光分子的状态发生变化，进而导致荧光分子刷薄膜的荧光性质的智能响应，从而获得荧光/温度智能响应性聚合物分子刷薄膜，可以在较大温度范围内(4～70℃)实现智能化检测。
中国发明cn105646592a公开了一种具有光和温度双重刺激响应性的铂发光变色配合物防伪材料。该材料分别用1,2-二氯乙烷和氯仿蒸气处理后，其颜色均为黄色，当在紫外灯照射下，两种样品发出黄色的光，当将两种样品在50℃加热后，用1,2-二氯乙烷处理后的样品颜色变为橙红色，发光则变为亮红色，而用氯仿处理过的样品颜色和发光均不受加热的影响。
中国发明cn104017129a公开了一种具有温度和ph双重刺激响应的荧光功能聚合物纳米微球材料。该方法首先合成一种复合传统荧光分子a的乳液微球，以其为种子，采用种子乳液聚合的方法，将具有温度和ph响应功能的聚合物引入到微球的壳层，制备出具有温度和ph双重响应功能的核壳结构乳液微球，进而将具有aie特性的荧光分子b复合至微球的壳层中，得到同时具有温度和ph双重响应的荧光功能聚合物纳米微球材料。
中国发明cn101200526a通过atrp活性聚合的方法，将具有温度、ph和光响应的三种单体引入到同一高分子链中，制备了一种新型的具有多重刺激响应性的三嵌段共聚物，其水溶液同时具有温度、ph和光响应特性。
目前报道的具有刺激响应性的发光材料大多只具有单一刺激响应性，部分报道发光材料的具有双重刺激响应性，而具有三重刺激响应的发光材料的报道相对较少。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型的具有三重刺激响应性的小分子aiee发光材料及其制备方法。
本发明是通过如下方式实现的：
一种具有三重刺激响应性的小分子aiee发光材料，其化学结构式如化学式(i)所示：
m为重复单元的数目，m≥1，m取整数。
上述的具有三重刺激响应性的小分子aiee发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)4-甲基苯磺酸低聚氧乙烯基单甲醚酯的制备
将低聚氧乙烯基单甲醚加入到反应器中，再加入摩尔量为低聚氧乙烯基单甲醚1.2～1.5倍的无机碱水溶液，并加入thf，冰浴搅拌下缓慢滴加摩尔量为低聚氧乙烯基单甲醚0.8～0.9倍的对甲苯磺酰氯的thf溶液，滴加完成后继续反应1～3h，反应完成后，向反应液中加入稀盐酸，用二氯甲烷和蒸馏水萃取若干次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤收集有机相，经旋干后得淡黄色液体产物；
(2)3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲酸甲酯的制备
在反应器中依次加入没食子酸甲酯、没食子酸甲酯摩尔量5～7倍的无机碱及1,4-二氧六环，室温搅拌0.5～2h后加入没食子酸甲酯摩尔量4～5倍的4-甲基苯磺酸低聚氧乙烯基单甲醚酯，90～120℃下反应24～48h，反应完成后趁热抽滤，收集滤液，经旋转蒸发仪旋蒸后得到粗产物，然后过柱分离进行提纯，收集产物旋蒸后得到淡黄色液体产物；
(3)3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醇的制备
在反应器中加入精制thf和氢化铝锂，常温下缓慢滴加氢化铝锂摩尔量0.5～0.75倍的3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲酸甲酯的thf溶液，滴加完成后常温下继续反应3～5h，反应完成后往反应液中逐滴加入稀盐酸直至形成澄清透明的溶液，用二氯甲烷和蒸馏水萃取若干次，合并有机相，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤收集有机相，经旋干后得淡黄色液体产物；
(4)3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醛的制备
在反应器中依次加入3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醇、3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醇摩尔量10-20倍的mno2及有机溶剂，室温下搅拌反应8～20h，反应完成后过滤，收集滤液，旋蒸后得到粗产物，然后过柱分离进行提纯，收集产物旋蒸后得到淡黄色液体产物；
(5)(z)-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)丙烯腈的制备
在反应器中依次加入3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醛、3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醇摩尔量1～1.2倍的对羟基苯乙腈、3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醇摩尔量2～3倍的强碱及有机溶剂，70～90℃下回流反应2～5h，反应完成后，向反应液中加入稀盐酸，用二氯甲烷和蒸馏水萃取若干次，合并有机相，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤收集有机相，经旋干后得到粗产物，然后过柱分离进行提纯，收集产物旋蒸后得到目标产物。
进一步地，步骤(1)中，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，步骤(1)中，无机碱水溶液的质量分数为5％。
进一步地，步骤(2)中，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。
进一步地，步骤(4)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
进一步地，步骤(5)中，所述的强碱为有机强碱，优选叔丁醇钾或乙醇钠，或无机强碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，步骤(5)中，所述的有机溶剂为乙醇或甲醇。
本发明的有益效果在于：
与现有技术相比，本发明的小分子aiee发光材料结构简单，合成容易，不仅具有聚集诱导荧光增强性能，同时还对温度、ph和光表现出敏感行为，应用范围更广，在碱性物质的分析检测、温度传感器、智能开关、药物的可控释放、光响应发光材料等领域均具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明小分子aiee发光材料的合成路线图。
图2为本发明实施例1制备具有多重刺激相应性的aiee小分子m1在不同温度下的荧光发光光谱图，其中激发波长为365nm，样品浓度为5mg.ml-1。
图3为本发明实施例2中制备的具有多重刺激响应性的小分子aiee发光材料m1在不同四氢呋喃/石油醚混合溶剂中的荧光发光光谱图，其中激发波长为365nm，样品浓度为5×10-5mol.l-1。
图4为本发明实施例3中制备的具有多重刺激响应性的小分子aiee发光材料m1在水溶液中不同紫外光照时间下的荧光发光光谱图，其中激发波长为365nm，样品浓度为5mg.ml-1。
图5为本发明实施例4-7中m1的四氢呋喃溶液在不同碱性条件下的荧光发光光谱图(发光强度已归一化)，其中激发波长为365nm，样品浓度为5×10-5mol.l-1。
图6为本发明实施例7中m1的四氢呋喃溶液在加入正辛胺前后的荧光发光光谱图(发光强度未归一化)，其中激发波长为365nm，样品浓度为5×10-5mol.l-1。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不限于此。
表1为具体实施例中所涉及的具有多重刺激响应性的小分子aiee发光材料的化学结构式。
表1部分aiee小分子的化学结构式
实施例1
(1)2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基-4-甲基苯磺酸酯的合成
将三乙二醇单甲醚(30.0g,0.183mol)加入到500ml的单口瓶中，再加入质量浓度为5wt％的naoh(9.96g,0.249mmon)水溶液和100ml的thf，冰浴搅拌下缓慢滴加对甲苯磺酰氯(31.66g,0.166mol)的thf溶液，滴加时间为0.5h，滴加完成后继续反应2h，反应完成后，向反应液中加入稀盐酸，用二氯甲烷和蒸馏水多次萃取，合并有机相，得到的有机相用无水硫酸钠干燥1h，过滤收集有机相，经旋干后得淡黄色液体产物48.06g，收率为82.5％；
(2)3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯甲酸甲酯的制备
在500ml的单口瓶中依次加入没食子酸甲酯(5.12g,0.0278mol)、无水碳酸钾(23.11g,0.167mmol)和200ml的1,4-二氧六环，室温搅拌1h后加入2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基-4-甲基苯磺酸酯(40.0g,0.126mol)，110℃下反应36h，反应完成后趁热抽滤，收集滤液，经旋转蒸发仪旋蒸后得到粗产物，然后过柱分离进行提纯，所选的洗脱剂为乙酸乙酯：丙酮(v:v＝3:1)，收集产物旋蒸后得到13.21g淡黄色液体产物，产率为80％；
(3)3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯甲醇的制备
在250ml的单口瓶中加入75ml的精制thf和氢化铝锂(0.663g,0.01748mmol)，常温下缓慢滴加3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯甲酸甲酯(7.4g,0.0119mol)的thf溶液，滴加完成后常温下继续反应4h，反应完成后往反应液中逐滴加入稀盐酸直至形成澄清透明的溶液，用二氯甲烷和蒸馏水多次萃取该溶液，合并有机相，得到的有机相用无水硫酸钠干燥1h，过滤收集有机相，经旋干后得淡黄色液体产物6.61g，收率为93.5％；
(4)3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯苯甲醛的制备
在250ml的单口瓶中加入3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯甲醇(6.0g,0.01mol)，mno2(17.55g,0.202mmol)以及100ml的干燥的二氯甲烷，室温下搅拌反应12h，反应完成后过滤，收集滤液，旋蒸后得到粗产物，然后过柱分离进行提纯，所选的洗脱剂为乙酸乙酯：丙酮(v:v＝3:1)，收集产物旋蒸后得到5.45g淡黄色液体产物，产率为92％；
(5)(z)-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)丙烯腈的制备
在250ml的单口瓶中依次加入3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯苯甲醛(5.0g,0.0084mol)，对羟基苯乙腈(1.35g,0.010mmol)，叔丁醇钾(1.89g,0.0169mmol)以及100ml的无水乙醇，85℃下回流反应3h，反应完成后，向反应液中加入稀盐酸，用二氯甲烷和蒸馏水多次萃取，合并有机相，得到的有机相用na2so4干燥1h，过滤收集有机相，经旋干后得到粗产物，然后过柱分离进行提纯，所选的洗脱剂为乙酸乙酯：丙酮(v:v＝2:1)，收集产物旋蒸后得到3.88g目标产物m1，产率为65％；
(6)将m1溶于水中得到浓度为5mg.ml-1的透明溶液，该溶液在365nm的紫外光下发蓝光，且随着温度的升高，发光强度先增强后减弱。
实施例2
(1)m1的合成同实施例1
(2)将m1溶于四氢呋喃/石油醚的混合溶剂中得到浓度为5×10-5mol.l-1的透明溶液，该溶液在365nm的紫外光下发蓝光，且随着溶液中石油醚含量的增加，溶液的发光强度逐渐增加，发光波长逐渐红移。
实施例3
(1)m1的合成同实施例1
(2)将m1溶于水中得到浓度为5mg.ml-1的透明溶液，该溶液在365nm的紫外光下发蓝光，且随着紫外光照时间的增加，溶液的发光强度逐渐增加，发光波长逐渐蓝移。
实施例4
(1)m1的合成同实施例1
(2)将m1溶于四氢呋喃中得到浓度为5×10-5mol.l-1的透明溶液，该溶液在365nm的紫外光下发蓝光。往该溶液中加入固体氢氧化钠，溶液发光强度增加，发光波长红移。
实施例5
(1)m1的合成同实施例1
(2)将m1溶于四氢呋喃中得到浓度为5×10-5mol.l-1的透明溶液，该溶液在365nm的紫外光下发蓝光。往该溶液中加入固体氢氧化钾，溶液发光强度增加，发光波长红移。
实施例6
(1)m1的合成同实施例1
(2)将m1溶于四氢呋喃中得到浓度为5×10-5mol.l-1的透明溶液，该溶液在365nm的紫外光下发蓝光。往该溶液中加入固体碳酸钾，溶液发光强度增加，发光波长红移。
实施例7
(1)m1的合成同实施例1
(2)将m1溶于四氢呋喃中得到浓度为5×10-5mol.l-1的透明溶液，该溶液在365nm的紫外光下发蓝光。往该溶液中加入正辛胺，溶液发光强度增加，发光波长红移。
实施例8
(1)2-(2-甲氧基乙氧基)乙基-4-甲基苯磺酸酯的合成
将二乙二醇单甲醚(40.0g,0.333mol)加入到500ml的单口瓶中，再加入质量浓度为5wt％的koh(28.01,0.499mmon)水溶液和120ml的thf。冰浴搅拌下缓慢滴加对甲苯磺酰氯(57.70g,0.303mol)的thf溶液，滴加时间为0.5h，滴加完成后继续反应2h，反应完成后，向反应液中加入稀盐酸，用二氯甲烷和蒸馏水多次萃取，合并有机相，得到的有机相用无水硫酸钠干燥1h，过滤收集有机相，经旋干后得淡黄色液体产物69.92g，收率为84.2％；
(2)3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酸甲酯的制备
在500ml的单口瓶中依次加入没食子酸甲酯(8.89g,0.048mol)、无水碳酸钾(39.99g,0.290mmol)和220ml的1,4-二氧六环，室温搅拌1h后加入-(2-甲氧基乙氧基)乙基-4-甲基苯磺酸酯(51.63g,0.188mol)，110℃下反应36h，反应完成后趁热抽滤，收集滤液，经旋转蒸发仪旋蒸后得到粗产物，然后过柱分离进行提纯，所选的洗脱剂为二氯甲烷：丙酮(v:v＝15:1)，收集产物旋蒸后得到16.57g淡黄色液体产物，产率为70％。
(3)3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲醇的制备
在250ml的单口瓶中加入80ml的精制thf和氢化铝锂(1.32g,0.035mmol)，常温下缓慢滴加3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酸甲酯(8.5g,0.017mol)的thf溶液，滴加完成后常温下继续反应4h，反应完成后往反应液中逐滴加入稀盐酸直至形成澄清透明的溶液，用二氯甲烷和蒸馏水多次萃取该溶液，合并有机相，得到的有机相用无水硫酸钠干燥1h，过滤收集有机相，经旋干后得淡黄色液体产物7.27g，收率为92.5％；
(4)3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲醛的制备
在250ml的单口瓶中加入3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲醇(9.0g,0.0195mol)，mno2(33.83g,0.3892mmol)以及120ml的干燥的三氯甲烷，室温下搅拌反应12h。反应完成后过滤，收集滤液，旋蒸后得到粗产物，然后过柱分离进行提纯，所选的洗脱剂为二氯甲烷：丙酮(v:v＝15:1)，收集产物旋蒸后得到8.33g淡黄色液体产物，产率为93％；
(5)(z)-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)丙烯腈的制备
在250ml的单口瓶中依次加入3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲醛(8.0g,0.0174mol)，对羟基苯乙腈(2.77g,0.0208mmol)，甲醇钠(2.26g,0.0417mmol)以及100ml的无水甲醇，85℃下回流反应3h，反应完成后，向反应液中加入稀盐酸，用二氯甲烷和蒸馏水多次萃取，合并有机相，得到的有机相用无水硫酸钠干燥1h，过滤收集有机相，经旋干后得到粗产物，然后过柱分离进行提纯，所选的洗脱剂为二氯甲烷：丙酮(v:v＝15:1)，收集产物旋蒸后得到6.0g目标产物m2，产率为60％；
(6)将m2溶于水中得到浓度为5mg.ml-1的透明溶液，该溶液在365nm的紫外光下发蓝光，且随着温度的升高，发光强度先增强后减弱。
实施例9
(1)m2的合成同实施例8
(2)将m2溶于四氢呋喃/石油醚的混合溶剂中得到浓度为5×10-5mol.l-1的透明溶液，该溶液在365nm的紫外光下发蓝光，且随着溶液中石油醚含量的增加，溶液的发光强度逐渐增加，发光波长逐渐红移。
实施例10
(1)m2的合成同实施例8
(2)将m2溶于水中得到浓度为7.5mg.ml-1的透明溶液，该溶液在365nm的紫外光下发蓝光，且随着紫外光照时间的增加，溶液的发光强度逐渐增加，发光波长逐渐蓝移。
实施例11
(1)m2的合成同实施例8
(2)将m8溶于四氢呋喃中得到浓度为5×10-5mol.l-1的透明溶液，该溶液在365nm的紫外光下发蓝光。往该溶液中加入固体氢氧化钠，溶液发光强度增加，发光波长红移。
实施例12
(1)m2的合成同实施例8
(2)将m2溶于四氢呋喃中得到浓度为5×10-5mol.l-1的透明溶液，该溶液在365nm的紫外光下发蓝光。往该溶液中加入固体氢氧化钾，溶液发光强度增加，发光波长红移。
实施例13
(1)m2的合成同实施例8
(2)将m2溶于四氢呋喃中得到浓度为5×10-5mol.l-1的透明溶液，该溶液在365nm的紫外光下发蓝光。往该溶液中加入固体碳酸氢钾，溶液发光强度增加，发光波长红移。
实施例14
(1)m2的合成同实施例8
(2)将m2溶于四氢呋喃中得到浓度为5×10-5mol.l-1的透明溶液，该溶液在365nm的紫外光下发蓝光。往该溶液中加入三乙胺，溶液发光强度增加，发光波长红移。
已参考某些示例性的实施方案、组合物和其用途描述了本发明。然而，本领域普通技术人员将认识到，可做出示例性实施方案中的任一个的多种替换、更改或组合，而不脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受示例性实施方案的描述限制，而由原始提交的所附权利要求限制。