本发明涉及有机硅聚合物材料的制备领域，具体地，涉及树枝化有机硅聚合物及其应用，更具体地，涉及含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物和其制备方法、制备交联体的方法，以及交联体。
背景技术：
聚有机硅氧烷是指聚合物链中有重复的硅氧键并且硅原子上被有机基团取代的高分子。其硅氧键主链被有机官能团所包围，呈现出很多优良的性质，例如耐高低温、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、阻燃、高透明性和生理惰性等，而这些优异性能在很多方面是其他的有机高分子所不能比拟或者取代的，因此它们在航空航天、电子电气、化工、医疗等等方面都有着广泛的应用，已经成为国民经济中不可缺少的一部分，国内的很多高校和研究所都在进行有机硅方面的基础研究。
有机硅橡胶或树脂是指聚合物链之间通过化学键连接在一起所形成的固态物质，是有机硅聚合物应用的主要形式。交联方式对材料的热稳定性、机械强度、拉伸性质、医学性能等性质方面有着直接的影响，进而决定着它们的相关的应用，因此关于交联方式的化学研究一直吸引着人们的注意力。
研究和使用较多的交联方式包括过氧化物催化的自由基反应、铂化合物催化的氢硅化反应和锡化合物催化的室温固化【来国桥，《有机硅化学与工艺》，化学工业出版社，isbn:9787122116963】。尽管目前这些反应有着广泛的应用，但是也存在一定的内在问题，例如过氧化合物的使用会造成不安全因素，并且对体系中的官能团的兼容性不是很好。过氧化合物的使用还会导致制备出的交联体有难闻的味道。而金属催化剂不能从交联体系中移除，它们在高温和紫外光照射下会加速体系中有机官能团的分解，影响材料在使用期间的性质。目前的一个关键科学问题就是如何摆脱过渡金属催化剂在体系中的残留。实现这一点将能使材料在高温下保持很好的稳定性，不容易分解，将能满足苛刻环境对材料的要求，例如高功率led和太阳能电池、发动机密封等高温环境中的封装。在医疗器械方面人们也希望材料中没有残留的金属，因此这类材料在医用材料领域也将倍受关注。
不需催化剂的交联反应是使得交联体系中没有催化剂残留的最直接的办法。这类方法包括在聚合物中引入热致反应的官能团，然后在加热的条件发生分子间的反应，从而生成交联产物。这些热致反应的官能团包括环四硅碳烷【p.a.delgado，p.matloka，f.zuluaga，k.b.wagener.synthesisandthermalcrosslinkingofcarbosiloxaneandoligo(oxyethylene)polymers.journalofpolymersciencepartapolymerchemistry，2012，50，431–440】、苯并环丁烯【j.j.wang，y.j.luo，k.k.jin，c.yuan，j.sun，f.k.he，q.fanganovelone-potsynthesizedorganosiloxane:synthesisandconversiontodirectlythermocrosslinkedpolysiloxaneswithlowdielectricconstantsandexcellentthermostability.polym.chem.2015，6，5984】、三氟乙烯基【j.rizzo，f.w.harris，synthesisandthermalpropertiesoffluorosiliconescontainingperfluorocyclobutanerings.polymer2000，41，5125】、硅氢键【a.demirci，s.yamamoto，j.matsui，t.miyashita，m.mitsuishi，facilesynthesisofcyclosiloxane-basedpolymersforhybridfilmformation.polym.chem.2015，6，2695】等。但是这类方法需要合成包含上述的官能团的聚合物，路线复杂，实际生产困难，而且热致反应需要在大于160摄氏度或者更高的温度下进行，交联条件苛刻，实际使用不方便。另外紫外光照射引发的环化反应【a.s.fawcett，t.c.hughes，l.zepeda-velazquez，m.a.brook，phototunablecross-linkedpolysiloxanes.macromolecules2015，48，6499】或者离子键的相互作用力【g.l.degregorio，r.giannuzzi，m.p.cipolla，r.agosta，r.grisorio，a.capodilupo，g.p.suranna，g.gigli，m.manca.iodopropyl-branchedpolysiloxanesgelelectrolyteswithimprovedionicconductivityuponcross-linking.chem.commun.2014，50，13904】也是不需催化剂就可以制备出交联产物的方法，但是这类材料的耐候性能都不太理想。
另外一个使得体系中没有催化剂残留的办法是使用可分解消除的催化剂。一个可行的方法如式vi所示，
即含有多环的有机硅化合物在催化剂存在的情况下发生开环反应即可得到交联产物，而四烷基氢氧化铵或者鏻这些有机碱是这类开环反应的有效的催化剂。它们在100摄氏度可以有效地催化开环反应，而在130摄氏度以上四配位的铵或者鏻会完全分解成中性的没有催化活性的小分子【a.r.gilbert，s.w.kantor.transientcatalystsforthepolymerizationoforganosiloxanes.j.polym.sci.，1959，40，35】，这些温度在实际应用中都是可行的。经过130摄氏度以上的温度处理后，交联体系中将只有稳定的有机硅部分，而没有影响材料稳定的催化剂残留，因此将有较好耐热、紫外光的性质。因此制备出含有多环的有机硅化合物，然后利用这些有机碱催化交联再进而加热分解这些催化剂是制备无金属催化剂残留的交联体系的一个实用的间接方法。其中的环为硅氧六元环时，其张力比较大，容易发生开环反应，交联反应会比较充分，所制备出的弹性体的性质比较容易控制和预测，因此会比较有应用价值。目前这类方法的实现需要含有多个硅氧六元环的有机硅分子或者聚合物的制备。
目前已有一些含硅氧六元环的有机硅聚合物或者小分子的制备方法的报道，但是这些所报道的工作还存在很多问题需要解决。例如利用聚甲基氢硅烷同二烷氧基二烷基硅化合物的反应可以制备出的含有硅氧六元环的有机硅聚合物，但是其粘度很大，实际操作比较困难【y.z.liu，k.a.keller，m.e.wilson，siloxanecompoundandprocessforproducingthesame，美国专利，us9518073b2】。利用三硅氢五甲基硅化合物同二烷氧基二烷基硅制备出可以制备出含有两个硅氧六元环的有机硅化合物，但是这类反应需要特殊的三硅氢硅化合物作为原料【m.e.wilson，y.z.liu，s.e.eoh-fallet，y.z.wang，s.srivastava，cyclicsiloxanecompoundsandcompositionscomprisingthesame，美国专利，us20160340511a1】，生产成本较高，并且产物的分子量较小，在封装过程中容易发生挥发损失而导致交联体的性质发生改变。因此目前需要一种简单易行的方法制备含有硅氧六元环的有机硅聚合物以及相应的交联体。
与cn107629209a文件相比较，cn107629209a文件中原硅酸酯化合物的硅烷氧基官能团是指含有si-o-r5的官能团，r5选自选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、氯丙基、苄基、或其组合；本发明所选三烷氧基硅烷化合物的结构如式iii所示，其中r5选自任选的烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、苄基、取代的苄基、环己基、取代的环己基，或上述基团的组合。优选的，所述取代的烷基、取代的烯基、取代的烯基、取代的环烯基、取代的杂环基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的苄基、取代的环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代；r6选自氢、烷基、任选取代的烷基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基或上述基团的组合，其中所述取代的烷基、取代的烷基和取代的环己基任选被卤素、羟基、直连烷烃或苯环取代；r5官能团的存在为聚合物进一步改性提供了更多的反应位点，从而可实现多功能材料的设计与结构改性。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种含有硅氧六元环的有机硅聚合物，并以该有机硅化合物为原料，利用开环反应制备交联体，该交联体中无金属催化剂残留，并且交联体的热稳定性好。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物，根据本发明的实施例，所述的聚合物包括式i所示通式的结构：
其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、取代烯基、环烯基、取代环烯基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、甲氧基、苯基、取代苯基、或其组合；
其中包含在硅氧六元环中并被r1、r2和r3、r4取代的硅原子数量占聚合物中总的被r1、r2和r3、r4取代的硅原子数量的1％到90％之间。
优选的，其中包含在硅氧六元环中并被r1、r2和r3、r4取代的硅原子数量占聚合物中总的被r1、r2和r3、r4取代的硅原子数量的3％到70％之间。
优选的，其中包含在硅氧六元环中并被r1、r2和r3、r4取代的硅原子数量占聚合物中总的被r1、r2和r3、r4取代的硅原子数量的5％到50％之间。
聚合物的数均分子量在1000到100000之间，重均分子量在1000到300000之间；优选的，聚合物的数均分子量在5000到100000之间，重均分子量在5000到300000之间。
更优选的，r1、r2、r3、r4可以为如下组合方式之一：(1)r1、r2、r3、r4均为甲基，
(2)r1、r3为甲基，而r2、r4为苯基，(3)r1、r3、r2、r4均为苯基，(4)r1为甲基，而r2、r3、r4为苯基，(5)r1为苯基，而r2、r3、r4为甲基。
更优选的，所述聚合物的封端官能团选自硅氢官能团、硅羟基官能团、硅烷氧基官能团、硅氧六元环，或其组合；其中硅氢官能团是指含有si-h键的官能团；硅羟基官能团是指含有si-oh键的官能团；硅烷氧基官能团是指含有si-o-r6的官能团；r6选自氢、烷基、任选取代的烷基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基或上述基团的组合，其中所述取代的烷基、取代的烷基和取代的环己基任选被卤素、羟基、直连烷烃或苯环取代；硅氧六元环是一种三个氧原子和三个取代的硅原子通过共价键交替连接而形成的六元环。
根据本发明实施例的含有硅氧六元环的有机硅聚合物，以该含有硅氧六元环的有机硅聚合物为原料，在有机碱化合物的催化下即可进行开环反应制备交联体，并且得到的交联体中无金属催化剂残留，稳定性和耐热性好。并且，该含有硅氧六元环的有机硅聚合物的制备简单，原料工业易得。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备含有硅氧六元环的有机硅聚合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括如下步骤：
(1)将二硅氢有机硅化合物、三烷氧基硅烷化合物混合得到第一溶液；
(2)准备催化剂；
(3)使第一溶液和催化剂混合反应并发生反应；
(4)终止反应；
(5)提纯分离得到含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物。
所述的制备含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的方法，其特征在于，
优选的，所述的步骤(1)中，第一溶液中还包括不同于二硅氢有机硅化合物或三烷氧基硅烷化合物的有机溶剂；
优选的，所述的步骤(1)中，三烷氧基硅烷化合物的摩尔量同二硅氢有机硅化合物的摩尔量的比值的范围为1：1.5到1：2；
优选的，所述的步骤(2)中所述的催化剂为选自b(c6f5)3、karstedt催化剂、氧化铂、氯铂酸、氢氧化钾、无水氯化锌、镍金属之一。
更优选的，所述的步骤(2)中的催化剂为b(c6f5)3；
优选的，所述的步骤(2)中，催化剂与有机溶剂混合得到第二溶液；催化剂与有机溶剂采用搅拌方式混合，更优选的，采用磁子搅拌方式混合。
优选的，所述的步骤(3)中的反应温度为有机溶剂的凝固点和沸点之间，优选为室温，更优选反应过程采用搅拌加速反应，更优选搅拌时间为1～3小时；
优选的，所述的步骤(3)中，第一溶液缓慢地加入到催化剂中，以控制热量和气体的产生。
更优选的，所述的步骤(3)中，第一溶液加入到含有催化剂的第二溶液中，以控制热量和气体的产生。
优选的，所述的步骤(4)通过除去催化剂的方式终止反应，更优选的，所述除去催化剂的方式包括使催化剂失去活性并通过吸附过滤的方式除去催化剂。更优选的，加入活性炭和三乙胺终止反应；
优选的，所述的步骤(5)中，采用溶液沉淀法进行提纯分离，更优选的，首先将步骤(4)得到的产物在聚合物的良溶剂中溶解分散，然后再在聚合物的不良溶剂中使高分子聚合物沉淀提纯；更优选的，所述的步骤(5)中的分离提纯重复2-3次。更优选的，具体为将步骤(4)得到的产物过滤除去固体后，蒸出溶剂，然后把产物溶解在二氯甲烷中，在甲醇中沉淀，倾倒出甲醇溶液，即得到含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物；
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、苯、甲基环己烷、四氯化碳、正戊烷；
优选的，所述二硅氢有机硅化合物结构如式ii所示，其中r1、r2、r3、r4各自独立地选自烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、取代烯基、环烯基、取代环烯基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、甲氧基、苯基、取代苯基、或其组合；其中三烷氧基硅烷化合物的结构如式iii所示，其中r5选自任选的烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、环烯基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、苄基、取代的苄基、环己基、取代的环己基，或上述基团的组合。优选的，所述取代的烷基、取代的烯基、取代的烯基、取代的环烯基、取代的杂环基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的苄基、取代的环己基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代；r6选自氢、烷基、任选取代的烷基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基或上述基团的组合，其中所述取代的烷基、取代的烷基和取代的环己基任选被卤素、羟基、直连烷烃或苯环取代；
更优选的，催化剂b(c6f5)3的质量，与三烷氧基硅烷化合物和二硅氢有机硅化合物的质量总和的比值在百万分之一到百分之五之间；
更优选的，制备过程中，总的有机溶剂质量，与三烷氧基硅烷化合物和二硅氢有机硅化合物的质量总和的比值在10到1000之间；
更优选的，其中第一溶液中的溶剂质量，与第二溶液和第一溶液中的总的溶剂质量的比值在0到0.6之间。
根据本发明实施例的制备含有硅氧六元环的有机硅聚合物的方法，以简单的二硅氢有机硅化合物和三烷氧基硅烷化合物为原料，原料工业易得，一步反应，后处理简单。可以通过改变二硅氢有机硅化合物上的取代基而制备出一系列的相应的含有硅氧六元环的有机硅聚合物。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备交联体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使前述的含有硅氧六元环的有机硅聚合物与环状有机硅小分子在有催化剂的条件下发生开环反应，以获得所述交联体。
环状有机硅小分子具有式iv或者式v所示通式，
其中，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20各自独立地为氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基组、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，
优选的，所述烷基、所述烯基、所述环烯基、所述杂环基、所述芳基、所述杂芳基和所述苄基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代，优选地，被卤素取代。
优选的，所述开环反应中，所述的树枝化有机硅聚合物与所述环状有机硅小分子的质量比可以是任意的1:0到1:50的数值。
优选的，所述的催化剂为无机酸催化剂、有机酸催化剂、无机碱催化剂、有机碱催化剂。
更优选的，所述的催化剂为有机碱催化剂。
根据本发明实施例的制备交联体的方法，以含有硅氧六元环的有机硅聚合物和环状有机硅小分子为原料，原料的成本低。根据本发明的实施例，在有机碱化合物的催化下即可进行开环反应制备交联体，其中有机碱化合物可以分解消除，使得到的交联体中无金属催化剂残留，并且交联体的稳定性和耐热性好。该方法过程简单，原料工业易得，产率高。
根据本发明的又一方面，本发明提供了一种交联体。根据本发明的实施例，所述交联体是通过前述的含有硅氧六元环的有机硅聚合物与环状有机硅小分子进行开环反应得到的7.采用权利要求5或6所述的方法制备的交联体。
根据本发明实施例的交联体，以含有硅氧六元环的有机硅聚合物和环状有机硅小分子为原料，原料的成本低。根据本发明的实施例，该交联体中无金属催化剂残留，并且交联体的稳定性和耐热性好。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的交联体的形态示意图；
图2为商业化含苯基的交联体在260℃下加热24小时候的结果图；
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物。根据本发明的实施例，所述含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物具有式i所示通式，
其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立地为甲基或苯基。其数均分子量在1000到100000之间，重均分子量在1000到300000之间，其中包含在硅氧六元环中并被r1、r2和r3、r4取代的硅原子数量占化合物中总的被r1、r2和r3、r4取代的硅原子数量的5％到50％之间，聚合物封端官能团可为硅氢官能团、硅羟基官能团、硅烷氧基官能团或者硅氧六元环。其中硅氢官能团是指含有si-h键的官能团，硅羟基官能团是指含有si-oh键的官能团，硅烷氧基官能团是指含有si-o-r6的官能团；r6选自氢、烷基、任选取代的烷基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基或上述基团的组合，其中所述取代的烷基、取代的烷基和取代的环己基任选被卤素、羟基、直连烷烃或苯环取代；硅氧六元环是一种三个氧原子和三个取代的硅原子通过共价键交替连接而形成的六元环。
根据本发明实施例的含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物，以该含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物为原料，在有机碱化合物的催化下即可进行开环反应制备交联体，并且得到的交联体中无金属催化剂残留，稳定性和耐热性好。并且，该含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的制备简单，原料工业易得。
在本发明中所使用的术语“硅氧六元环”是一种三个氧原子和三个取代的硅原子通过共价键交替连接而形成的六元环。
根据本发明的实施例，含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物可以通过式vii进行合成。
根据本发明的实施例，其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立地为甲基或苯基，r6选自氢、烷基、任选取代的烷基、苄基、任选取代的苄基、环己基、任选取代的环己基或上述基团的组合，其中所述取代的烷基、取代的烷基和取代的环己基任选被卤素、羟基、直连烷烃或苯环取代；
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备交联体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使前述的含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物与环状有机硅小分子发生开环反应，以便获得所述交联体，其中，所述环状有机硅小分子包括式iv和式v的至少之一。
根据本发明实施例的制备交联体的方法，以含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物和环状有机硅小分子为原料，原料的成本低。根据本发明的实施例，在有机碱化合物的催化下即可进行开环反应制备交联体，其中有机碱化合物可以分解消除，使得到的交联体中无金属催化剂残留，并且交联体的稳定性和耐热性好。该方法过程简单，原料工业易得，产率高。
其中，在本发明中在硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物中所使用的术语“小分子”是指分子量小于5000的分子。
根据本发明的实施例，环状有机硅小分子具有式iv至式v任一项所示通式
其中，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20各自独立地为氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基组、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，其中，所述烷基、所述烯基、所述环烯基、所述杂环基、所述芳基、所述杂芳基和所述苄基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代，优选地，被卤素取代。
根据本发明的一些实施例，含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物与环状有机硅小分子进行开环反应如式vi所示：
根据本发明的又一方面，本发明提供了一种交联体。根据本发明的实施例，所述交联体是通过前述的含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物与环状有机硅小分子进行开环反应得到的。
根据本发明实施例的交联体，以含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物和环状有机硅小分子为原料，原料的成本低。根据本发明的实施例，该交联体中无金属催化剂残留，并且交联体的稳定性和耐热性好。
根据本发明的实施例，环状有机硅小分子具有式iv至式v任一项所示通式
其中，r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20各自独立地为氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基，任选取代的环烯基、任选取代的杂环基、任选取代芳基组、任选取代的杂芳基、任选取代的苄基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基，其中，所述烷基、所述烯基、所述环烯基、所述杂环基、所述芳基、所述杂芳基和所述苄基任选被卤素、羟基、直链烷烃或苯环取代，优选地，被卤素取代。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
制备含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的方法如下，其中，含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的结构如下所示，其中r1、r2、r3、r4、r5均为甲基。
在一个500毫升的两口瓶中先加入300毫升的环己烷和三(五氟苯基)硼烷(15.36毫克，0.03毫摩尔)，然后在另外一个50毫升容器里加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(6.05克，0.045摩尔)、甲基三甲氧基硅烷(4.09克，0.03摩尔)和10毫升环己烷，混合均匀后吸入20毫升的针管中，慢慢滴入到之前配备的三(五氟苯基)硼烷的环己烷溶液中，气泡立刻放出并持续整个滴加过程，整个滴加过程持续1小时。反应结束后，采用旋转蒸发仪移除溶剂，加入1g的活性炭和3滴的三乙胺终止反应，然后过滤，取过滤液旋干或蒸干后，加入10毫升的二氯甲烷溶解，滴加到100毫升的甲醇中沉降，收集沉降物，重复此沉降过程三次，然后旋干或蒸干收集到的沉降物，得到无色透明的液体为聚合物1。
结构分析：氢谱(图1)(300mhz,cdcl3,ppm)δ3.48,1.26,0.16,0.07；硅谱(图2)(120mhz,cdcl3,ppm)δ-7.53,-8.99,-10.34,-18.71,-21.03,-21.3,-21.41,-55.75,-57.41,-63.2,-64.98,-65.93,-66.53；凝胶渗透色谱gpc数均分子量：11062，重均分子量：18399。
实施例2
制备含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的方法如下，其中，含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的结构如下所示，其中r1、r2、r3、r4均为甲基，r5为异丁基。
在一个500毫升的两口瓶中先加入300毫升的环己烷和三(五氟苯基)硼烷(15.36毫克，0.03毫摩尔)，然后在另外一个50毫升容器里加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(6.05克，0.045摩尔)、异丁基三甲氧基硅烷(5.35克，0.03摩尔)和10毫升环己烷，混合均匀后吸入20毫升的针管中，慢慢滴入到之前配备的三(五氟苯基)硼烷的环己烷溶液中，气泡立刻放出并持续整个滴加过程，整个滴加过程持续1小时。反应结束后，采用旋转蒸发仪移除溶剂，加入1g的活性炭和3滴的三乙胺终止反应，然后过滤，取过滤液旋干或蒸干后，加入10毫升的二氯甲烷溶解，滴加到100毫升的甲醇中沉降，收集沉降物，重复此沉降过程三次，然后旋干或蒸干收集到的沉降物，得到无色透明的液体为聚合物2。
结构分析：氢谱(300mhz,cdcl3,ppm)δ3.49,1.85,1.26,0.94,0.58,0.16；硅谱120mhz,cdcl3,ppm)δ-7.99,-19.26,-21.28,-21.71,-22.39,-57.41,-59.5,-67.56,-68.82。凝胶渗透色谱gpc数均分子量：25101，重均分子量：38849。
实施例3
制备含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的方法如下，其中，含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的结构如下所示，其中r1、r2、r3、r4均为甲基，r5为十二烷基。
在一个500毫升的两口瓶中先加入300毫升的环己烷和三(五氟苯基)硼烷(15.36毫克，0.03毫摩尔)，然后在另外一个50毫升容器里加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(6.05克，0.045摩尔)、十二烷基三甲氧基硅烷(8.72克，0.03摩尔)和10毫升环己烷，混合均匀后吸入20毫升的针管中，慢慢滴入到之前配备的三(五氟苯基)硼烷的环己烷溶液中，气泡立刻放出并持续整个滴加过程，整个滴加过程持续1小时。反应结束后，采用旋转蒸发仪移除溶剂，加入1g的活性炭和3滴的三乙胺终止反应，然后过滤，取过滤液旋干或蒸干后，加入10毫升的二氯甲烷溶解，滴加到100毫升的甲醇中沉降，收集沉降物，重复此沉降过程三次，然后旋干或蒸干收集到的沉降物，得到无色透明的液体为聚合物3。
结构分析：氢谱(300mhz,cdcl3,ppm)δ3.5,1.27,0.89,0.61,0.18,0.09；硅谱(120mhz,cdcl3,ppm)δ-7.86,-18.94,-20.53,-20.86,-21.39,-58.33,-58.38,-66.21,-67.4.凝胶渗透色谱gpc数均分子量：21254，重均分子量：45571。
实施例4
制备含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的方法如下，其中，含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的结构如下所示，其中r1、r2、r3、r4均为甲基，r5为氯丙基。
在一个500毫升的两口瓶中先加入300毫升的环己烷和三(五氟苯基)硼烷(15.36毫克，0.03毫摩尔)，然后在另外一个50毫升容器里加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(6.05克，0.045摩尔)、氯丙基三甲氧基硅烷(5.96克，0.03摩尔)和10毫升环己烷，混合均匀后吸入20毫升的针管中，慢慢滴入到之前配备的三(五氟苯基)硼烷的环己烷溶液中，气泡立刻放出并持续整个滴加过程，整个滴加过程持续1小时。反应结束后，采用旋转蒸发仪移除溶剂，加入1g的活性炭和3滴的三乙胺终止反应，然后过滤，取过滤液旋干或蒸干后，加入10毫升的二氯甲烷溶解，滴加到100毫升的甲醇中沉降，收集沉降物，重复此沉降过程三次，然后旋干或蒸干收集到的沉降物，得到无色透明的液体为聚合物4。
结构分析：氢谱(300mhz,cdcl3,ppm)δ3.5,1.85,1.25,0.72,0.16,0.07；硅谱(120mhz,cdcl3,ppm)δ-7.23,-10.08,-18.14,-19.8,-20.11,-20.77,-58.22,-59.53,-67.25,-68.71；凝胶渗透色谱gpc数均分子量：35245，重均分子量：58749。
实施例5
制备含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的方法如下，其中，含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的结构如下所示，其中r1、r2、r3、r4均为甲基，r5为苯基。
在一个500毫升的两口瓶中先加入300毫升的环己烷和三(五氟苯基)硼烷(15.36毫克，0.03毫摩尔)，然后在另外一个50毫升容器里加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(6.05克，0.045摩尔)、苯基三甲氧基硅烷(5.95克，0.03摩尔)和10毫升环己烷，混合均匀后吸入20毫升的针管中，慢慢滴入到之前配备的三(五氟苯基)硼烷的环己烷溶液中，气泡立刻放出并持续整个滴加过程，整个滴加过程持续1小时。反应结束后，采用旋转蒸发仪移除溶剂，加入1g的活性炭和3滴的三乙胺终止反应，然后过滤，取过滤液旋干或蒸干后，加入10毫升的二氯甲烷溶解，滴加到100毫升的甲醇中沉降，收集沉降物，重复此沉降过程三次，然后旋干或蒸干收集到的沉降物，得到无色透明的液体，聚合物5。
结构分析：氢谱(300mhz,cdcl3,ppm)δ7.64,7.35,3.48,0.18,0.04。硅谱(120mhz,cdcl3,ppm)δ-6.51,-6.54,-17.68,-19.12,-20.24,-20.7,-73.97,-80.07。凝胶渗透色谱gpc数均分子量：54157，重均分子量：97457。
实施例6
制备含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的方法如下，其中，含有硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物的结构如下所示，其中r1、r2、r3、r4均为甲基，r5为乙烯基。
在一个500毫升的两口瓶中先加入300毫升的环己烷和三(五氟苯基)硼烷(15.36毫克，0.03毫摩尔)，然后在另外一个50毫升容器里加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(6.05克，0.045摩尔)、乙烯基三甲氧基硅烷(4.45克，0.03摩尔)和10毫升环己烷，混合均匀后吸入20毫升的针管中，慢慢滴入到之前配备的三(五氟苯基)硼烷的环己烷溶液中，气泡立刻放出并持续整个滴加过程，整个滴加过程持续1小时。反应结束后，采用旋转蒸发仪移除溶剂，加入1g的活性炭和3滴的三乙胺终止反应，然后过滤，取过滤液旋干或蒸干后，加入10毫升的二氯甲烷溶解，滴加到100毫升的甲醇中沉降，收集沉降物，重复此沉降过程三次，然后旋干或蒸干收集到的沉降物，得到无色透明的液体，聚合物6。
结构分析：氢谱(300mhz,cdcl3,ppm)δ5.95,5.93,3.49,0.13,0.07；硅谱(120mhz,cdcl3,ppm)δ-6.51,-6.54,-19.12,-20.7,-73.97,-80.05。凝胶渗透色谱gpc数均分子量：54474，重均分子量：75478。
实施例7
把聚合物1交联成弹性体的过程和照片：
将实例1所得的聚合物1作为组分a加入到单口圆底烧瓶中，催化剂为四甲基氢氧化铵的1％甲醇溶液,作为组份b，按照组份a与组份b质量比为10：1进行取料，两组份混合均匀后在真空泵下抽真空除去溶剂，直至无气泡产生，然后将单口烧瓶中的混合样品倒入固定容器中，然后将其放在鼓风烘箱中进行交联固化，温度设定为100℃，交联反应2小时即可交联成弹性体，如图1所示。交联时间根据催化剂的用量可以进行相应的调整，催化剂的量越多，所需交联时间越短。交联体然后在150℃加热半小时以分解催化剂。所得弹性体在260℃加热48小时没有任何颜色变化，也没有裂纹，体现出很高的热稳定性。而如图2所示，商业化的含苯基的交联体在同样的条件下则发生明显的变黄，并且表面有裂纹出现。
实施例8
把聚合物1交联成弹性体的过程和照片：
将实例1中聚合物1和八甲基环四硅氧烷按照质量比1:1混合后作为组分a加入到单口圆底烧瓶中，催化剂为四甲基氢氧化铵的1％甲醇溶液,作为组份b，按照组份a与组份b质量比为10：1进行取料，两组份混合均匀后在真空泵下抽真空除去溶剂，直至无气泡产生，然后将单口烧瓶中的混合样品倒入固定容器中，然后将其放在鼓风烘箱中进行交联固化，温度设定为100℃，交联反应2小时即可交联成弹性体。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。