本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺泡沫材料发明于20世纪60年代，伴随着导弹、火箭、液化天然气管道、航天飞机及低温燃料储箱等高技术领域对吸声、绝热保温等轻质复合材料的出现和增长而发展。近几年来，发达国家已经进行聚酰亚胺泡沫材料的“低成本技术”研究，而国内对于聚酰亚胺泡沫材料的研究还相对集中在科研院所和高校，能连续化生产高性能聚酰亚胺泡沫的企业较少。
由于轻量化减重等要求，航空航天、轨道交通、新能源等领域对高性能低密度的高分子材料需求越来越多。聚酰亚胺泡沫材料不仅具有密度低、重量轻、柔性好等特点，还具有聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫等无可比拟的的耐热性。
为了提高聚酰亚胺泡沫材料的阻燃性能，美国专利us6956066和us7541388在聚酰亚胺泡沫的制备过程中添加了液体含卤阻燃剂，在所述体系中阻燃剂能够混合分散较为均匀，但燃烧时会产生有毒气体和腐蚀性气体二次危害的问题。中国专利cn201610909702.0和cn201610590066.x采用固体阻燃剂通过粉末发泡二步法制备聚酰亚胺泡沫材料，相比液体一步法需要除去溶剂，且粉末发泡二步法对设备要求较高，不易制备大体积的泡沫。此外，中国专利cn201410120903.3和cn201710604344.7采用固体阻燃剂通过液体发泡一步法制备聚酰亚胺泡沫材料；中国专利cn201510016584.6和cn201610206289.1采用固体和液体复合阻燃剂通过液体发泡一步法制备聚酰亚胺泡沫材料。虽然在一定程度上能够提高聚酰亚胺泡沫的阻燃性能，但采用粉末或片状等固体阻燃剂会产生在泡沫中分散不均匀、对液体原料有增稠效应和对输送管道的堵塞或管壁残留等问题。
技术实现要素：
为克服现有技术中存在的使用固体阻燃剂会产生在泡沫中分散不均匀、对液体原料有增稠效应和对输送管道的堵塞或管壁残留等问题，同时为了克服使用含卤阻燃剂燃烧时会产生有毒气体和腐蚀性气体二次危害的问题。本发明提供了一种无卤阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种无卤阻燃聚酰亚胺泡沫材料，包括以下组分：
在此基础上，所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、芳酯族异氰酸酯中的一种或几种。
所述芳香族二酐为3,3’4,4’-二苯酮四甲酸二酐、4’4-二苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’4,4’-联苯二酐、3,3’4,4’-二苯硫醚四甲酸二酐、3,3’4,4’-三苯双醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种或几种。
所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、乙醇、二甲基亚砜、n’n二甲基甲酰胺、n’n二甲基乙酰胺中的一种或几种。
所述发泡剂为丙酮、四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、乙二醇单丁醚、正戊烷、乙二醇-600中的一种或几种。
所述阻燃剂为液体无卤阻燃剂中的一种或几种。
所述匀泡剂为聚醚改性硅氧烷、聚醚改性硅油、硅酮类、硅酮乙二醇共聚物、有机硅聚醚共聚物表面活性剂、水溶性硅油的一种或几种。
所述催化剂为金属催化剂、胺类催化剂中的一种或几种。
在此基础上，所述异氰酸酯为多聚芳香族异氰酸酯、甲基二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
在此基础上，所述液体无卤阻燃剂为磷酸二苯酯类、亚磷酸二苯酯类、磷酸三酯类、亚磷酸三酯类、四苯基双磷酸酯类、磷酸酯齐聚物类、含硅磷酸酯类中的一种或几种。
在此基础上，一种无卤阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将异氰酸酯倒入a料罐中；
步骤二：将芳香族二酐溶解到溶剂中；
步骤三：将发泡剂和阻燃剂加入步骤二制得的溶液中，搅拌均匀后倒入b罐中；
步骤四：将匀泡剂和催化剂搅拌均匀后倒入c罐中；
步骤五：将a、b、c罐分别进行搅拌，然后经过抽真空和通氮气去除原料中的空气；
步骤六：由电脑控制a、b、c料罐的流量，通过密闭混合腔高速混合完成后注射到模具车中发泡，然后进行微波处理或热处理，即可制备出所述的聚酰亚胺泡沫材料。
在此基础上，所述步骤二具体为将配方量的二酐加入到温度为92～128℃的配方量的溶剂中，搅拌使二酐溶解，然后将溶液冷却至20～65℃。
在此基础上，所述步骤五中a料罐搅拌转速为5～2800rpm，b料罐搅拌转速为5～2800rpm，c料罐搅拌转速为5～4200rpm。
在此基础上，所述步骤六中混合腔高速混合处理的转速为1200～4400rpm。
在此基础上，所述步骤六中进行微波处理的功率为0.12～0.48kw泡沫，进行烘箱加热处理的温度为155～248℃。
在此基础上，所述步骤六中原料在混合腔混合时间为3～30s，发泡后当泡沫表面变硬时，对其进行微波处理或进行烘箱热处理，冷却后拆卸模具车即可得到所述聚酰亚胺泡沫材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明只添加液体无卤阻燃剂，有效解决了添加固体阻燃剂会遇到的问题，混合及制备工艺较为简便，液体无卤阻燃剂能够在泡沫中分散均匀，对原料没有增稠效应，能有效降低原料输送泵所需的压力，减少对设备特别齿轮的磨损，不会堵塞输送管道或在管壁残留，物料计量较为准确，有利于管道输送和设备的生产与维护，同时也避免了使用含卤阻燃剂燃烧时会产生有毒气体和腐蚀性气体二次危害的问题。此外，通过轨道运行的模具车能够返回注射机喷口下方，多个模具车一起运行时能够进行连续化生产，采用电脑控制密闭注射工艺，泡沫孔径比手动或普通机械搅拌小，适合工业化生产。采用液体发泡一步法制备聚酰亚胺泡沫材料，制备工艺简单，所制得的泡沫材料具有泡孔尺寸分布均匀、耐热性能、力学性能和阻燃抑烟性能优异等特点，能够满足舰艇航空减重、隔音隔热、高低温保温、绝缘防火以及通风蒸汽管道等领域用聚酰亚胺泡沫材料的要求。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种无卤阻燃聚酰亚胺泡沫材料，包括以下组分：
作为本发明的优选优选实施方式，异氰酸酯为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、芳酯族异氰酸酯中的一种或几种。
芳香族二酐为3,3’4,4’-二苯酮四甲酸二酐、4’4-二苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’4,4’-联苯二酐、3,3’4,4’-二苯硫醚四甲酸二酐、3,3’4,4’-三苯双醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种或几种。
溶剂为n-甲基吡咯烷酮、乙醇、二甲基亚砜、n’n二甲基甲酰胺、n’n二甲基乙酰胺中的一种或几种。
发泡剂为丙酮、四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、乙二醇单丁醚、正戊烷、乙二醇-600中的一种或几种。
阻燃剂为液体无卤阻燃剂中的一种或几种。
所述匀泡剂为聚醚改性硅氧烷、聚醚改性硅油、硅酮类、硅酮乙二醇共聚物、有机硅聚醚共聚物表面活性剂、水溶性硅油的一种或几种。例如空气化工产品有限公司的dc198、dc5000、dc5143、dc6154等；赢创工业集团的b8433、b8487、b8513等；道康宁有限公司的dc5598等；momentive公司的
所述催化剂为金属催化剂、胺类催化剂中的一种或几种。例如，胺类催化剂有
作为本发明的优选优选实施方式，异氰酸酯为多聚芳香族异氰酸酯、甲基二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
作为本发明的优选优选实施方式，液体无卤阻燃剂为磷酸二苯酯类、亚磷酸二苯酯类、磷酸三酯类、亚磷酸三酯类、四苯基双磷酸酯类、磷酸酯齐聚物类、含硅磷酸酯类中的一种或几种。
一种无卤阻燃聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将异氰酸酯倒入a料罐中；
步骤二：将芳香族二酐溶解到溶剂中；
步骤三：将发泡剂和阻燃剂加入步骤二制得的溶液中，搅拌均匀后倒入b罐中；
步骤四：将匀泡剂和催化剂搅拌均匀后倒入c罐中；
步骤五：将a、b、c罐分别进行搅拌，然后经过抽真空和通氮气去除原料中的空气；
步骤六：由电脑控制a、b、c料罐的流量，通过密闭混合腔高速混合完成后注射到模具车中发泡，然后进行微波处理或热处理，即可制备出所述的聚酰亚胺泡沫材料。
作为本发明的优选优选实施方式，步骤二具体为将配方量的二酐加入到温度为92～128℃的配方量的溶剂中，搅拌使二酐溶解，然后将溶液冷却至20～65℃。
作为本发明的优选优选实施方式，步骤五中a料罐搅拌转速为5～2800rpm，b料罐搅拌转速为5～2800rpm，c料罐搅拌转速为5～4200rpm。
作为本发明的优选优选实施方式，步骤六中混合腔高速混合处理的转速为1200～4400rpm。
作为本发明的优选优选实施方式，步骤六中进行微波处理的功率为0.12～0.48kw泡沫，进行烘箱加热处理的温度为155～248℃。
作为本发明的优选优选实施方式，步骤六中原料在混合腔混合时间为3～30s。发泡后当泡沫表面变硬时，对其进行微波处理或进行烘箱热处理，冷却后拆卸模具车侧板即可得到所述聚酰亚胺泡沫材料。
实施例1
按照配方异氰酸酯20wt％，芳香族二酐50wt％，溶剂15wt％，发泡剂2wt％，阻燃剂5wt％，匀泡剂5wt％，催化剂3wt％制备聚酰亚胺泡沫材料。具体为取20份多聚芳香族异氰酸酯(pmdi)倒入a料罐中。取20份3,3',4,4'-联苯二酐、10份3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐和20份4,4'-二苯醚二酐，加入到15份n-甲基吡咯烷酮中，在110℃下搅拌到固体完全溶解。然后等溶液冷却至35℃后加入1份水、1份乙二醇-600、3份磷酸二苯酯和2份亚磷酸辛二苯酯，搅拌均匀后倒入b料罐中。取2份dc198，3份b8487，2份
实施例2
按照配方异氰酸酯50wt％，芳香族二酐20wt％，溶剂18wt％，发泡剂4wt％，阻燃剂1wt％，匀泡剂6wt％，催化剂1wt％制备聚酰亚胺泡沫材料。具体为取30份二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、10份甲基二异氰酸酯(tdi)和10份六亚甲基二异氰酸酯(hdi)倒入a料罐中。取20份2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐加入到9份二甲基亚砜和9份乙醇的混合溶剂中，在92℃下搅拌到固体完全溶解。然后等溶液冷却至20℃后加入1份甲醇、2份正戊烷、1份四氢呋喃、0.5份磷酸三油烯酯和0.5份间亚苯基四苯基双磷酸酯，搅拌均匀后倒入b料罐中。取4份dc6154，2份
实施例3
按照配方异氰酸酯22wt％，芳香族二酐21wt％，溶剂16.8wt％，发泡剂10wt％，阻燃剂15wt％，匀泡剂15wt％，催化剂0.2wt％制备聚酰亚胺泡沫材料。具体为取10份苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)和13份异弗尔酮二异氰酸酯(ipdi)倒入a料罐中。取15份3,3',4,4'-二苯硫醚四甲酸二酐和5份4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，加入到6.8份n,n-二甲基甲酰胺和10份二甲基亚砜的混合溶剂中，在128℃下搅拌到固体完全溶解。然后等溶液冷却至65℃后加入4份乙醇、4份乙二醇丁醚、2份丙酮、5份亚磷酸三异癸基酯、5份间苯二酚四苯基二磷酸酯和5份磷酸三(三甲硅醇)酯，搅拌均匀后倒入b料罐中。取6份dc5000，6份l6900，3份b8513和0.2份
实施例4
按照配方异氰酸酯22wt％，芳香族二酐28wt％，溶剂35wt％，发泡剂0wt％，阻燃剂3wt％，匀泡剂10wt％，催化剂2wt％制备聚酰亚胺泡沫材料。具体为取12份多苯基多亚甲基多异氰酸酯(papi)和10份改性二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)倒入a料罐中。取18份均苯四甲酸二酐和10份3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐，加入到20份n,n-二甲基乙酰胺和15份n-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在100℃下搅拌到固体完全溶解。然后等溶液冷却至50℃后加入2份磷酸二苯异辛酯和1份双酚a磷酸酯齐聚物，搅拌均匀后倒入b料罐中。取4份dc5598，2份dc5143，4份b8433，1份
对比例1
按照配方异氰酸酯22wt％，芳香族二酐28wt％，溶剂35wt％，发泡剂0wt％，阻燃剂0wt％，匀泡剂10wt％，催化剂2wt％制备聚酰亚胺泡沫材料。具体为取12份多苯基多亚甲基多异氰酸酯(papi)和10份改性mdi倒入a料罐中。取18份均苯四甲酸二酐和10份3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐，加入到23份n,n-二甲基乙酰胺和15份n-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在100℃下搅拌到固体完全溶解。然后等溶液冷却至50℃后倒入b料罐中。取4份dc5598、2份dc5143、4份b8433、1份
对比例2
按照配方异氰酸酯22wt％，芳香族二酐28wt％，溶剂35wt％，发泡剂0wt％，阻燃剂0wt％，匀泡剂10wt％，催化剂2wt％制备聚酰亚胺泡沫材料。具体为取12份多苯基多亚甲基多异氰酸酯(papi)和10份改性二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)混合在一起作为溶液一。取18份均苯四甲酸二酐和10份3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐，加入到23份n,n-二甲基乙酰胺和15份n-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在100℃下搅拌到固体完全溶解。然后等溶液冷却至50℃后加入4份dc5598、2份dc5143、4份b8433、1份
对比例3
按照配方异氰酸酯22wt％，芳香族二酐28wt％，溶剂35wt％，发泡剂0wt％，阻燃剂3wt％，匀泡剂10wt％，催化剂2wt％制备聚酰亚胺泡沫材料。具体为取12份多苯基多亚甲基多异氰酸酯(papi)和10份改性二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)混合在一起作为溶液一。取18份均苯四甲酸二酐和10份3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐，加入到20份n,n-二甲基乙酰胺和15份n-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在100℃下搅拌到固体完全溶解。然后等溶液冷却至50℃后加入2份磷酸二苯异辛酯、1份双酚a磷酸酯齐聚物、4份dc5598、2份dc5143、4份b8433、1份
性能测试及测试结果
将上述实施例1-4和对比例1-3制备的聚酰亚胺泡沫样品分别测量密度、拉伸强度、导热系数、最大泡孔孔径和氧指数，测得的数据如下：
表1实施例1-4和对比例1-3泡沫样品测得的试验结果
由表1可知，本发明制得的阻燃聚酰亚胺泡沫材料的密度在10kg/m3左右，拉伸强度约60～76kpa，压缩强度约9～13kpa，具有优异的力学性能。导热系数约0.04～0.05，具有较好的保温隔热性能。实施例1-4相比于对比例1-3中加入了特定的与泡沫基体相容性较好的液体无卤阻燃剂，最终测试结果氧指数均在30以上，具有良好的阻燃性能和结构性能。
本发明采用的液体无卤阻燃剂有效解决了添加固体阻燃剂会遇到的问题，能均匀分散在泡沫材料中，对原料没有增稠效应，能有效降低原料输送泵所需的压力，减少对设备特别齿轮的磨损，不会堵塞输送管道或在管壁残留，物料计量较为准确，有利于管道输送和设备的生产与维护。同时也避免了使用含卤阻燃剂燃烧时会产生有毒气体和腐蚀性气体二次危害的问题。
本发明采用液体发泡一步法制备工艺简单，由电脑控制的封闭式注射机精确控制各原料配比，并在密闭腔体中混合，比常规手动或机械在空气中搅拌混合制备的聚酰亚胺泡沫材料具有更细腻的泡孔结构。同时本发明的制备方法自动化程度较高，拆卸完泡沫后模具车可沿导轨运回至注射机喷口下方继续制备泡沫，多个模具车一起运行能够进行流水线作业，适合工业化生产。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。