本发明属于高分子材料合成领域，尤其是涉及一种有机硅类梯度阻尼聚合物的制备方法。
背景技术：
：功能梯度聚合物是指构成聚合物的要素(组成、结构)沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化，材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。它作为一个规范化的正式概念，是由日本学者平井敏雄等于1984年首次提出的，并于1987年开始进行这方面的研究工作，开发应用于宇航技术的超耐热材料。经过二十来年的发展，fgm的研究相对成熟，已将其推广应用于核能源、电子、光学、电磁学、化学、生物医学等技术的材料领域；同时材料的组合也由最初的金属/陶瓷扩展到金属/合金，非金属/非金属，非金属/陶瓷，陶瓷/陶瓷等多种组合形式。迄今为止，对于聚合物功能梯度材料的研究主要集中在高聚物/高聚物和高聚物/无机填料这两大类，而研究人员根据研究内容，又将其分为以下四种类型:(1)共聚物型；(2)共混型；(3)单一高分子结构型；(4)填充复合型。非平衡溶胀制备方法是先将一种聚合物(主体)放入另一种聚合物单体(客体)的溶液中溶胀，客体向主体扩散，在扩散达到平衡前，聚合物表面和内部存在浓度梯度时将单体进行聚合，则可形成一种聚合物在另一聚合物中含量梯度分布的具有互穿网络(ipn)结构的梯度材料。扩散共聚法是利用梯度折射率(grin)高分子材料的制备大多采用这种方法，其过程是将折射率较高的单体m1先在模具中预聚成凝胶状材料，然后放在折射率较低的m2中进行扩散共聚反应，由于两种单体在特定方向上存在梯度分布，导致在此方向上折射率的梯度变化。溶液扩散法是梯度薄膜的制备大多采用这种方法，它是指在溶液扩散法过程中,将a聚合物膜固置于另一种b聚合物的溶液中，a在b溶液中溶解扩散时使溶剂快速蒸发、固定，制成具有两聚合物成分浓度梯度的膜材。温度梯度法是在聚合物共混物静态退火时，控制聚合物样品两端的温度，在共混物样品中形成温度梯度，进而影响分散相粒子粗化过程，使之形成梯度相形态。作为聚合物的一个重要要素，各组成成分的质量组分对聚合物的使用性能和加工性能都有很大的影响。聚合物的组成成分质量发生变化时，聚合物的性能如热学性能(玻璃化转变温度等)、电学性能(电导率等)、光学性能(折射率等)、机械性能(强度等)、加工性能(流变性等)等都会随之改变。当聚合物的组成成分质量比沿某一方向由一侧向另一侧连续梯度变化时，会使聚合物的性能也出现连续梯度的变化，这种组成成分质量比沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化的聚合物即为质量梯度聚合物。目前，有关质量梯度聚合物的详细研究尚未见有文献报道。然而，目前研究和应用的方向主要局限于金属、陶瓷及其它无机材料领域，制备方法也主要以这些材料为对象的粉末烧结法、自蔓延高温合成法、气相沉积法及离子喷涂等，而作为材料重要分支的高分子材料的梯度功能化研究的报道却相对较少。在光聚合体系中，光引发剂是影响光聚合的重要因素之一。任何紫外光固化物质都由的具体和单体这样的成分构成——简单地说，就是大分子和小分子构成其基本配方。光引发剂是唯一直接受紫外光影响的成分。它能吸收紫外光或可见光辐射能，使低聚物及稀释剂迅速由液态转变成固态物质的化合物。传统的小分子自由基光聚合引发剂以及残留在体系中的光解碎片容易迁移和挥发，使固化后材料老化黄变，出现气味和毒性，制约了光固化体系在食品和药物包装等方面的应用。另外，传统光聚合体系仍存在许多缺点，例如活性稀释体具有挥发性，对环境和人体有一定危害等。因此带有活性基团的水溶性大分子光引发剂在水体系中引发单体和低聚物聚合成为这一领域的重要发展方向。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有质量梯度的有机硅类梯度阻尼聚合物的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种有机硅类梯度阻尼聚合物的制备方法，采用以下步骤：(1)预聚体的制备：将二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷及催化剂混合搅拌均匀，升温到50℃～70℃，然后滴加蒸馏水，滴加完毕后升温到50℃～80℃恒温反应5h～8h，然后进行旋蒸，获得预聚体；(2)质量功能梯度聚合物的制备：控制丙烯酸单体和预聚体的质量比并调整光引发剂的量以保持总的含量的化学计量平衡，混合过程中避免任何光源，然后使用微量注射器将各混合物以致密度顺序层压在模具中，然后在uv光照射下固化9h～12h，得到梯度聚合物。步骤(1)中所述催化剂为盐酸，催化剂的用量为烷氧基硅烷单体总物质的量的0.5％～0.8％，使用的原料二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1:3～1.5:1.5:4。步骤(2)中所述丙烯酸单体为丙烯酸正丁酯，控制丙烯酸单体和预聚体的质量比为8/2、6/4、4/6和2/8，采用的所述光引发剂为tpo，光引发剂按照丙烯酸单体质量的2％～5％加入，uv光的波长为365nm，光强度为1280μw·cm-2。另外，在步骤(2)中还可以加入染料，例如加入浓度为0.02wt％的染料油红o实现后续的显色效果。与现有技术相比，本发明选用tpo作为光引发剂，tpo的有效引发波长为365nm，光强度为1280μw·cm-2的uv光。原料只要含有丙烯酸的特征官能团就可以，因为光引发是使双键断开，进行交联。预聚体没有有效双键，但又溶于丙烯酸正丁酯，所以可以利用丙酸正丁酯的双键使其最后发生交联，生成最后的产物。最终制得的产品通过dma测试拥有较高的阻尼因子，说明具有较好的阻尼性能。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。对比例1将ba和预聚体按照质量比分别为8/2，同时调整引发剂的量(加入2％的tpo)以保持总的含量的化学计量平衡。在混合过程中要小心避免任何光源。所得前体的密度随着ba的含量而增加。然后使用微量注射器将各混合物以致密度顺序轻轻地层压在模具中。每个混合物的体积为-2±0.02ml以形成约2mm高度的前体层。由于密度梯度，十个混合层可以彼此保持稳定，并且层之间的梯度将通过缓慢的界面扩散而平滑。最后，将样品在365nm光(光强度＝1280μwcm-2)的uv照射下固化9h，得到弹性体。普通弹性体的热失重中心温度以及力学性能，见表1。对比例2将ba和预聚体按照质量比分别为6/4，同时调整引发剂的量(加入3％的tpo)以保持总的含量的化学计量平衡。在混合过程中要小心避免任何光源。所得前体的密度随着ba的含量而增加。然后使用微量注射器将各混合物以致密度顺序轻轻地层压在模具中。每个混合物的体积为-2±0.02ml以形成约2mm高度的前体层。由于密度梯度，十个混合层可以彼此保持稳定，并且层之间的梯度将通过缓慢的界面扩散而平滑。最后，将样品在365nm光(光强度＝1280μwcm-2)的uv照射下固化10h，得到弹性体。普通弹性体的热失重中心温度以及力学性能，见表1。对比例3将ba和预聚体按照质量比分别为4/6，同时调整引发剂的量(加入4％的tpo)以保持总的含量的化学计量平衡。在混合过程中要小心避免任何光源。所得前体的密度随着ba的含量而增加。然后使用微量注射器将各混合物以致密度顺序轻轻地层压在模具中。每个混合物的体积为-2±0.02ml以形成约2mm高度的前体层。由于密度梯度，十个混合层可以彼此保持稳定，并且层之间的梯度将通过缓慢的界面扩散而平滑。最后，将样品在365nm光(光强度＝1280μwcm-2)的uv照射下固化11h，得到弹性体。普通弹性体的热失重中心温度以及力学性能，见表1。对比例4将ba和预聚体按照质量比分别为2/8，同时调整引发剂的量(加入5％的tpo)以保持总的含量的化学计量平衡。在混合过程中要小心避免任何光源。所得前体的密度随着ba的含量而增加。然后使用微量注射器将各混合物以致密度顺序轻轻地层压在模具中。每个混合物的体积为-2±0.02ml以形成约2mm高度的前体层。由于密度梯度，十个混合层可以彼此保持稳定，并且层之间的梯度将通过缓慢的界面扩散而平滑。最后，将样品在365nm光(光强度＝1280μwcm-2)的uv照射下固化12h，得到弹性体。普通弹性体的热失重中心温度以及力学性能，见表1。实施例11.预聚体的制备：在装有磁子、回流冷凝装置、温度计的四口烧瓶中先加入30g二甲基二乙氧基硅烷、30ga-151和80g一苯基三乙氧基硅烷(1.5:1.5:4)及催化剂盐酸(催化剂的用量为烷氧基硅烷单体总物质的量的0.5％)后，搅拌均匀，升温到25℃左右，在搅拌下以10r/min速率滴加一定量的蒸馏水，滴加完毕后升温到25℃恒温反应12h，然后进行旋蒸。(采用反滴加：先加单体，后加水)2.质量功能梯度聚合物的制备：2.1制备前体混合物将0.02％的染料油红o溶于预聚体中。先将10g的有机硅树脂预聚体倒入四口烧瓶中，加入30ml丙烯酸单体，开动搅拌，使之溶解，混合均匀后，将丙烯酸单体与光引发剂(tpo)(tpo按照丙烯酸单体质量的3％加入)搅拌均匀后出料。2.2制备梯度聚合物重复2.1，控制ba和预聚体的质量比分别为8/2,6/4,4/6和2/8，同时调整引发剂的量(3％)以保持总的含量的化学计量平衡。在混合过程中要小心避免任何光源。所得前体的密度随着ba的含量而增加。然后使用微量注射器将各混合物以致密度顺序轻轻地层压在模具中。每个混合物的体积为-2±0.02ml以形成约2mm高度的前体层。由于密度梯度，十个混合层可以彼此保持稳定，并且层之间的梯度将通过缓慢的界面扩散而平滑。最后，将样品在365nm光(光强度＝1280μwcm-2)的uv照射下固化9h，得到梯度聚合物。新型功能梯度聚合物的热失重中心温度以及力学性能，见表1。实施例21.预聚体的制备：在装有磁子、回流冷凝装置、温度计的四口烧瓶中先加入30g二甲基二乙氧基硅烷、30ga-151和90g一苯基三乙氧基硅烷(1:1:3)及催化剂盐酸(催化剂的用量为烷氧基硅烷单体总物质的量的0.6％)后，搅拌均匀，升温到25℃左右，在搅拌下以10r/min速率滴加一定量的蒸馏水，滴加完毕后升温到25℃恒温反应12h，然后进行旋蒸。(采用反滴加：先加单体，后加水)2.质量功能梯度聚合物的制备：2.1制备前体混合物将0.02％的染料油红o溶于预聚体中。先将20的有机硅树脂预聚体倒入四口烧瓶中，加入40ml丙烯酸单体，开动搅拌，使之溶解，混合均匀后，将丙烯酸单体与光引发剂(tpo)(tpo按照丙烯酸单体质量的4％加入)搅拌均匀后出料。2.2制备梯度聚合物重复2.1，控制ba和预聚体的质量比分别为8/2,6/4,4/6和2/8，同时调整引发剂的量(4％)以保持总的含量的化学计量平衡。在混合过程中要小心避免任何光源。所得前体的密度随着ba的含量而增加。然后使用微量注射器将各混合物以致密度顺序轻轻地层压在模具中。每个混合物的体积为-2±0.02ml以形成约2mm高度的前体层。由于密度梯度，十个混合层可以彼此保持稳定，并且层之间的梯度将通过缓慢的界面扩散而平滑。最后，将样品在365nm光(光强度＝1280μwcm-2)的uv照射下固化10h，得到梯度聚合物。新型功能梯度聚合物的热失重中心温度以及力学性能，见表1。实施例3在装有磁子、回流冷凝装置、温度计的四口烧瓶中先加入30g二甲基二乙氧基硅烷、30ga-151和80g一苯基三乙氧基硅烷(1.5:1.5:4)及催化剂盐酸(催化剂的用量为烷氧基硅烷单体总物质的量的0.7％)后，搅拌均匀，升温到50℃左右，在搅拌下以10r/min速率滴加一定量的蒸馏水，滴加完毕后升温到50℃恒温反应12h，然后进行旋蒸。(采用反滴加：先加单体，后加水)2.质量功能梯度聚合物的制备：2.1制备前体混合物将0.02％的染料油红o溶于预聚体中。先将30g的有机硅树脂预聚体倒入四口烧瓶中，加入30ml丙烯酸单体，开动搅拌，使之溶解，混合均匀后，将丙烯酸单体与光引发剂(tpo)(tpo按照丙烯酸单体质量的3％加入)搅拌均匀后出料。2.2制备梯度聚合物重复2.1，控制ba和预聚体的质量比分别为8/2,6/4,4/6和2/8，同时调整引发剂的量(3％)以保持总的含量的化学计量平衡。在混合过程中要小心避免任何光源。所得前体的密度随着ba的含量而增加。然后使用微量注射器将各混合物以致密度顺序轻轻地层压在模具中。每个混合物的体积为-2±0.02ml以形成约2mm高度的前体层。由于密度梯度，十个混合层可以彼此保持稳定，并且层之间的梯度将通过缓慢的界面扩散而平滑。最后，将样品在365nm光(光强度＝1280μwcm-2)的uv照射下固化11h，得到梯度聚合物。新型功能梯度聚合物的热失重中心温度以及力学性能，见表1。实施例4在装有磁子、回流冷凝装置、温度计的四口烧瓶中先加入30g二甲基二乙氧基硅烷、30ga-151和90g一苯基三乙氧基硅烷(1:1:3)及催化剂盐酸(催化剂的用量为烷氧基硅烷单体总物质的量的0.8％)后，搅拌均匀，升温到50℃左右，在搅拌下以10r/min速率滴加一定量的蒸馏水，滴加完毕后升温到50℃恒温反应12h，然后进行旋蒸。(采用反滴加：先加单体，后加水)2.质量功能梯度聚合物的制备：2.1制备前体混合物将0.02％的染料油红o溶于预聚体中。先将40g的有机硅树脂预聚体倒入四口烧瓶中，加入40ml丙烯酸单体，开动搅拌，使之溶解，混合均匀后，将丙烯酸单体与光引发剂(tpo)(tpo按照丙烯酸单体的4％加入)搅拌均匀后出料。2.2制备梯度聚合物重复2.1，控制ba和预聚体的质量比分别为8/2,6/4,4/6和2/8，同时调整引发剂的量(4％)以保持总的含量的化学计量平衡。在混合过程中要小心避免任何光源。所得前体的密度随着ba的含量而增加。然后使用微量注射器将各混合物以致密度顺序轻轻地层压在模具中。每个混合物的体积为-2±0.02ml以形成约2mm高度的前体层。由于密度梯度，十个混合层可以彼此保持稳定，并且层之间的梯度将通过缓慢的界面扩散而平滑。最后，将样品在365nm光(光强度＝1280μwcm-2)的uv照射下固化12h，得到梯度聚合物。新型功能梯度聚合物的热失重中心温度以及力学性能，见表1。新型功能梯度聚合物的动态热机械分析数据，见表2。实施例5一种有机硅类梯度阻尼聚合物的制备方法，采用以下步骤：(1)预聚体的制备：将二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷按摩尔比为1:1:3混合，并且加入盐酸作为催化剂，盐酸的加入量为上述烷氧基硅烷单体总物质的量的0.5％，混合搅拌均匀，升温到50℃，然后滴加蒸馏水，滴加完毕后升温到50℃恒温反应8h，然后进行旋蒸，获得预聚体；(2)质量功能梯度聚合物的制备：控制丙烯酸正丁酯和预聚体的质量比为8/2、6/4、4/6和2/8，并调整光引发剂tpo的量以保持总的含量的化学计量平衡，光引发剂按照丙烯酸单体质量的2％～5％加入，混合过程中避免任何光源，使用微量注射器将上述不同质量比的混合物以致密度顺序层压在模具中，在波长365nm，光强度1280μw·cm-2的uv光照射下固化9h，得到梯度聚合物。实施例6一种有机硅类梯度阻尼聚合物的制备方法，采用以下步骤：(1)预聚体的制备：将二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷按摩尔比为1.5:1.5:4混合，并且加入盐酸作为催化剂，盐酸的加入量为上述烷氧基硅烷单体总物质的量的0.8％，混合搅拌均匀，升温到70℃，然后滴加蒸馏水，滴加完毕后升温到80℃恒温反应5h，然后进行旋蒸，获得预聚体；(2)质量功能梯度聚合物的制备：控制丙烯酸正丁酯和预聚体的质量比为8/2、6/4、4/6和2/8，并且还可以加入浓度为0.02wt％的染料油红o实现后续的显色效果，通过调整光引发剂tpo的量以保持总的含量的化学计量平衡，光引发剂按照丙烯酸单体质量的2％～5％加入，混合过程中避免任何光源，使用微量注射器将上述不同质量比的混合物以致密度顺序层压在模具中，在波长365nm，光强度1280μw·cm-2的uv光照射下固化12h，得到梯度聚合物。表1硅橡胶的热失重中心温度和力学性能热失重中心温度(℃)拉伸强度/mpa断裂伸长率/％对比例1350～3803.0～3.5300～350对比例2380～4003.5～4.0350～400对比例3400～4204.0～4.5400～450对比例4405～4254.6～5.0450～500实施例1390～4104.5～5.0380～400实施例2400～4505.0～5.5400～500实施例3450～5006.0～6.5500～600实施例4500～5507.0～7.5600～700表2硅橡胶的dma数据温域范围(℃)tanδ(max)对比例160～00.7对比例2-40～200.6对比例3-20～500.5对比例4-10～800.4实施例1-60～801.3实施例2-60～801.35实施例3-60～801.5实施例4-60～801.4根据数据可得到，梯度聚合物的阻尼因子明显提高，制备成梯度聚合物的阻尼因子达到最高值1.5，与对比例无梯度结构的聚合物相比，阻尼因子提高了59～65％。且阻尼因子大于0.5的温域为-13～26℃，39℃的温度差，与无梯度结构的聚合物相比，梯度聚合物的阻尼因子大于0.5的温域的拓宽了25.6～35％。拥有较好的阻尼性能。并且梯度聚合物的温域明显扩宽，力学性能明显增强，热稳定性较改性前更好，使其具有更好的应用性。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。当前第1页12