本发明涉及一种用于甘草酸吸附的非极性大孔吸附树脂羧酸化改性制备方法。
背景技术
大孔吸附树脂是由聚合体、交联剂等可聚合成分与致孔剂、分散剂等添加剂，经过悬浮聚合或反向悬浮聚合而制备的一类功能高分子材料，即使在干燥条件下其内部也具有较高的孔隙率，故称为大孔吸附树脂。大孔吸附树脂因具有发达的空隙、较高的比较面积，且同时具备不同的功能基团，因此它是一种集吸附性和筛分性于一体的功能高分子材料，主要分为非极性、弱极性和极性大孔吸附树脂。通过控制合成条件，可以改变大孔吸附树脂的孔结构，进而对不同种类的吸附质产生不同的吸附效果。在各个影响因素中，功能基对大孔吸附树脂的孔结构和吸附效果的影响较为明显，而且相对于非极性大孔吸附树脂，极性基团的引入在改变树脂极性的同时，也会对原有孔结构参数造成影响，从而影响大孔吸附树脂对某些吸附质的吸附效果。因此，利用非极性大孔吸附树脂，在原有固定的孔结构中，通过氯甲基化反应，在其中引入极性基团，成为大孔吸附树脂改性的又一重要方法。但大孔吸附树脂交联度较高，功能化反应效率低，功能基引入量较低，进而对吸附质吸附效果改善不明显，因此，如何提高改性大孔吸附树脂的改性效率，成为其应用的关键。
技术实现要素：
本发明的目的就是克服高交联度大孔吸附树脂难以进行功能化反应的不足，通过选择符合催化剂及超声催化双重催化，提高大孔吸附树脂的氯甲基化反应效率，进而在大孔吸附树脂内引入了较高含量的羧酸基。通过甘草酸吸附实验验证，该改性大孔吸附树脂相对于为改性大孔吸附树脂而言，吸附量提升了34.5%，解吸量降低了16.8%。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下。
一种用于甘草酸吸附的非极性大孔吸附树脂羧酸化改性方法，包括以下步骤：
1、溶胀，利用溶剂对非极性大孔吸附树脂进行充分溶胀，溶胀时间为24-72h；
2、氯甲基化反应，在催化剂超声催化条件下利用氯甲基化试剂进行氯甲基化反应，得到氯含量较高的氯甲基化大孔吸附树脂；所述催化剂为盐酸与氯化锌的复合催化剂；
3、羧酸功能化反应，在羧酸功能化反应溶剂中，在氯甲基化大孔吸附树脂中加入一定比例的羧酸基功能单体，即可制备出羧酸化大孔吸附树脂。
步骤1中，用于溶胀树脂的试剂为四氯化碳、甲苯、三氯甲烷中的一种或其中两种。
在选择两种溶胀试剂时，两种溶胀试剂体积比为1:1~1:3。
步骤2中，催化反应中各组分质量比为m大孔树脂:m氯甲醚:m氯化锌:m盐酸=2:2.5~4:0.2~2:10~12。
所述盐酸与氯化锌的复合催化剂，采用以下方法制备：首先在高温下将zncl2熔融，随后按照逐次滴加的方式向zncl2中滴加一定体积的hcl，随后将其冷却。在冷却时快速搅拌以防止zncl2结块，并将zncl2研磨至粉末。
所述羧酸基功能单体为邻氨基苯甲酸甲酯（c8h9no2）、对氨基苯甲酸（c7h7no2）等氨基苯系物的其中一种。
所述羧酸基功能单体在大孔吸附树脂中添加比例为0.001-0.004mol/g。
所述羧酸基功能化反应温度为60-70℃，反应时间为24-48h。
所述羧酸功能化反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲苯、水中的一种或两种，优选dmf和水按照vh2o:vdmf=1：3~5的比例进行反应。
非极性大孔吸附树脂采用本发明的方法进行改性，可明显提升大孔吸附树脂对甘草酸的吸附量，降低其解吸量，并且随着羧酸基引入程度的增加，这一趋势也变得更为明显。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的方案进行清楚、完整地描述。以下所描述的实施例仅是本发明的一部分实例，而非全部实例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在各实施例中所采用的大孔吸附树脂原料为市场销售的非极性大孔吸附树脂，编号l1。其余各反应试剂均为分析纯。
实施例1
步骤一：氯甲基化反应
精密称取10.0g经自然风干至恒重的非极性大孔吸附树脂l1装入带有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入40mlccl4于60℃下溶胀30h后，将反应装置移入超声反应装置中。将预处理的zncl2催化剂4.5g加入到该反应器中，加入氯甲醚15g，于50℃温度下，超声功率为75w超声环境中反应20h后停止反应。将反应器中的大孔吸附树脂转入砂芯漏斗内，以甲醇和蒸馏水依次各冲洗的方式，反复检验和冲洗，直至在洗涤树脂的蒸馏水中加入agno3无明显的白色沉淀为止，即得到了氯甲基化后的l1（l1-cl）。经计算，该氯甲基化大孔吸附树脂的氯甲基化度为2.43mmol/l。
步骤二：羧酸化反应
称取20.0g步骤一得到的氯甲基化后的l1，8.00gnaoh一起加入带有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，以dmf和水按照vh2o:vdmf=1：4的比例作为溶剂，于70℃的恒温水浴锅中将l1-cl溶胀15h后，加入0.03mol功能单体对氨基苯甲酸，在60℃水浴中反应24h停止反应，即得到了羧酸化的l1(l1-co2-)。将得到的树脂转入砂芯漏斗内，以乙醇和蒸馏水各洗涤10遍树脂为一个循环，反复检测和冲洗。对冲洗用水溶液进行吸光度测试，当吸光度小于0.005时，说明树脂已经洗涤干净。即得到羧酸化大孔吸附树脂l1-co2-。经计算，该羧酸化大孔吸附树脂的羧酸化度为0.53mmol/l。
实施例2
步骤一：氯甲基化反应
精密称取10g经自然风干至恒重的非极性大孔吸附树脂l1装入带有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入40ml甲苯于60℃下溶胀36h后，将反应装置移入超声反应装置中。将预处理的zncl2催化剂5.0g加入到该反应器中，加入氯甲醚15g，于50℃温度下，超声功率为100w超声环境中反应20h后停止反应。将反应器中的大孔吸附树脂转入砂芯漏斗内，以甲醇和蒸馏水依次各冲洗的方式，反复检验和冲洗，直至在洗涤树脂的蒸馏水中加入agno3无明显的白色沉淀为止，即得到了氯甲基化后的l1（l1-cl）。经计算，该氯甲基化大孔吸附树脂的氯甲基化度为1.56mmol/l。
步骤二：羧酸化反应
称取20.00g步骤一得到的氯甲基化后的l1，8.00gnaoh一起加入带有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，以60mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）作为溶剂，于70℃的恒温水浴锅中将l1-cl溶胀15h后，加入0.03mol功能单体—对氨基苯甲酸，在70℃水浴中反应24h停止反应，即得到了羧酸化的l1(l1-co2-)。将得到的树脂转入砂芯漏斗内，以乙醇和蒸馏水各洗涤10遍树脂为一个循环，反复检测和冲洗。对冲洗用水溶液进行吸光度测试，当吸光度小于0.005时，说明树脂已经洗涤干净。即得到羧酸化大孔吸附树脂l1-co2-。经计算，该羧酸化大孔吸附树脂的羧酸化度为0.22mmol/l。
实施例3
步骤一：氯甲基化反应
精密称取10g经自然风干至恒重的非极性大孔吸附树脂l1装入带有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入四氯化碳与三氯甲烷的混合液（vccl4:vchcl3=1：1）作为溶剂，于60℃下溶胀48h后，将反应装置移入超声反应装置中。将预处理的zncl2催化剂5.0g加入到该反应器中，加入氯甲醚20g，于50℃温度下，超声功率为75w超声环境中反应36h后停止反应。将反应器中的大孔吸附树脂转入砂芯漏斗内，以甲醇和蒸馏水依次各冲洗的方式，反复检验和冲洗，直至在洗涤树脂的蒸馏水中加入agno3无明显的白色沉淀为止，即得到了氯甲基化后的l1（l1-cl）。经计算，该氯甲基化大孔吸附树脂的氯甲基化度为2.02mmol/l。
步骤二：羧酸化反应
称取20.00g步骤一得到的氯甲基化后的l1，8.00gnaoh一起加入带有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，以dmf和水按照vh2o:vdmf=1：5的比例作为溶剂，于70℃的恒温水浴锅中将l1-cl溶胀24h后，加入0.06mol功能单体—对氨基苯甲酸，在70℃水浴中反应24h停止反应，即得到了羧酸化的l1(l1-co2-)。将得到的树脂转入砂芯漏斗内，以乙醇和蒸馏水各洗涤10遍树脂为一个循环，反复检测和冲洗。对冲洗用水溶液进行吸光度测试，当吸光度小于0.005时，说明树脂已经洗涤干净。即得到羧酸化大孔吸附树脂l1-co2-。经计算，该羧酸化大孔吸附树脂的羧酸化度为0.35mmol/l。
对照例1
将未经氯甲基化和羧酸化反应的l1直接进行甘草酸吸附与解吸附实验，作为对照例1。
吸附、解吸附性能评价
将0.25g大孔吸附树脂放入乙醇溶液活化24h后，移入150ml容量瓶中，并向其中加入1.00g·l-1的甘草酸溶液100ml，塞紧瓶塞，放入35℃的往复式恒温水浴锅中12h。将树脂袋取出沥干，取少许吸附残液，利用紫外分光光度计，计算大孔吸附树脂的吸附率。
吸附试验结束后，除去锥形瓶中的剩余残液，向其中加入100ml70%（v/v）乙醇溶液。将锥形瓶在45℃往复式水浴锅中恒温4h，将树脂袋提出液面并静置15min，利用紫外分光光度计测定解吸附残液的吸光度，并计算相应大孔吸附树脂解析率。各项指标如表1所示。
表1实施例及对照例中不同羧酸化度大孔吸附树脂的吸附/解吸附
由表1的数据可以发现，通过氯甲基化反应和羧酸化反应，在大孔吸附树脂内部引入的羧酸基对甘草酸的吸附量和解吸附量产生的较为明显的影响，羧酸基的引入可以提升大孔吸附树脂对甘草酸的吸附量，降低其解吸附量，并且随着羧酸基引入程度的增加，这一趋势也变得更为明显。在实施例1中，由羧酸化度为0.53mmol/l的大孔吸附树脂其吸附量和解吸附量分别达到92.30mg/g和60.22mg/g，吸附量提升了34.5%，解吸量降低了16.8%，改善作用明显。