一种制备纤维素碳酸羧酸混合酯的方法与流程

本发明涉及一种制备纤维素碳酸羧酸混合酯的方法，属于化学
技术领域：
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背景技术：
实现生物质资源的高效利用有助于缓解当前的能源危机以及环境危机。其中含量最为丰富的就是纤维素，作为天然高分子材料，其重复单元是β-1,4糖苷键，具有不溶不熔的特点。为对其有效利用，人们开发出多种方法对其进行溶解，包括无机强酸强碱处理、dmac/licl体系、naoh/尿素体系、离子液体体系等溶解措施。其中探索出dmac/licl溶解体系较为高效(marsonga,etal.journalofappliedpolymerscience,2015,74(6):1355-1360.)，该体系是在强极性溶剂中，无机盐的cl离子和纤维素形成氢键，破坏了纤维素内部的强作用力，打散氢键网络结构而实现溶解；离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(bmimcl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(bmimcl)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(emimac)，对纤维素具有高效的溶解性，但是价格较高以及回收困难是目前面临的最主要的问题(gerickem,etal.macromolecularbioscience,2009,9(4):343.)；张丽娜院士提出的naoh/尿素溶解体系，操作方便且成本低廉，基于此体系制备出的纤维素基水凝胶、气凝胶、膜等材料性质优异，有望实现工业化应用(zhouj,etal.polymerchemistry,2010,1(10):1662-1668.)。纤维素酯衍生化产品主要有醋酸纤维素(ca)、丙酸纤维素(cp)、丁酸纤维素(cb)以及醋酸丙酸纤维素(cap)、醋酸丁酸纤维素(cab)。ca是纤维素乙酰化而得到，具有柔顺性好、光泽好、易成型加工等特点，广泛应用于涂料、纺织品、香烟过滤嘴、塑料制品、包装产品等。cp是纤维素丙酰化而得到，具有透明、高光泽、良好耐候性特点，广泛应用于汽车装饰件、电子电器、片材薄膜等邻域。cb、cap、cab同样都就有较为优异的性质，广泛用于膜、纺织、塑料等领域。相对于纤维素酯，人们对纤维素碳酸酯的研究就少之又少，因为将羟基衍生化成碳酸酯基团并不容易，目前在纤维素上引入碳酸酯键主要有三种方案，如图12所示：卤代甲酸酯反应、碳酸酯的转酯化、n,n'-羰基二咪唑反应(elschnert,etal.macromolecularbioscience,2015,15(6):735-746.)。卤代甲酸酯是一种高活性的试剂，羟基经光气活化而来，但有诸多的缺点不容忽视，如使用高毒性的光气，而且其高活性在和羟基反应过程中容易生成许多副产物，不是一个高效的碳酸酯转化路径(elschnert,etal.macromolecularbioscience,2014,14(2):161-165.)；纤维素的碳酸酯转酯化过程主要是纤维素和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的反应，这是目前研究最多的一种方法，具有高效、环保的特点，但普适性不高，无法制备出多种类结构的纤维素碳酸酯(khiarir,etal.carbohydratepolymers,2017,163.)；纤维素和n,n'-羰基二咪唑反应制备碳酸酯，该方法通常采用不对称结构的咪唑基碳酸酯，与纤维素反应过程中会脱去一个咪唑，进而将另一部分基团接枝到纤维素上，但该方法操作过程较繁琐，需要先合成出咪唑碳酸酯结构化合物，反应中原子不经济(elschnert.etal.carbohydratepolymers,2013,93(1):216-223.)。最近提出，基于有机碱环境下，纤维素羟基与co2反应生成可逆聚离子液体的原理，实现纤维素活化与溶解方法(yang.l.,etal.greenchem.2015,17,2758–2763.y.yang.,etal.greenchem.2014,16,3018–3023；q.zhang.,etal.,chemsuschem2013,6,593–596.)；并且基于此体系，中国专利201310278276.1和2017108876489分别保护了以酸酐和乙烯酯为反应试剂，制备纤维素酯的方法；同时中国专利201410503299.2保护了基于纤维素制备出纤维素接枝聚乳酸衍生物的方法；而且中国专利2017108876898基于此溶解策略保护了制备纤维素质子型离子液体的方法；中国专利2017114143308.9保护了以此溶解体系制备新型纤维素碳酸酯的方法。上述专利的主要特征是纤维素、有机碱和co2反应生成纤维素碳酸单酯阴离子，实现纤维素的均相溶解，在卤化物环境下，发生亲核取代反应制备出具有碳酸酯结构的纤维素衍生物，并且还可以继续发生酰化反应得到具有碳酸-羧酸混合酯结构的纤维素衍生物，对卤化物、酰化试剂具有普适性，可以合成出多种结构的碳酸羧酸混合酯，作为一种新的纤维素溶解体系，为纤维素的高值化利用提供了一个很好策略。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种制备纤维素碳酸羧酸混合酯的方法。本发明制备出了一种结构新颖的具有碳酸-羧酸混合酯结构的纤维素衍生物，实现了纤维素在结构上特异性衍生化，对纤维素的高值化利用具有重要意义。本发明的技术方案：一种制备纤维素碳酸羧酸混合酯的方法，包括如下步骤：1)将纤维素、有机碱和有机溶剂混合，往反应体系中通入co2形成0.1-8mpa压力的气氛，在20-80℃下反应0.5-10小时，形成纤维素溶液；2)向步骤1)制得的纤维素溶液中加入卤代烷，继续在0.1-8mpa压力的co2氛围下，在20-80℃反应0.5-48小时；3)步骤2)反应结束后，释放co2，向反应液中加入酰化试剂，在20-100℃下反应0.1-10小时；4)步骤3)反应结束后，向反应液中加入反溶剂，对沉淀物质过滤、洗涤纯化后干燥，获得纤维素碳酸-羧酸混合酯材料。前述的制备纤维素碳酸羧酸混合酯的方法，所述纤维素为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕或从农林物秸秆和农作物种子皮壳中分离所得到的纤维素中的一种或者两种或两种以上的混合物；其结构式为：其中，1<n<1000。前述的制备纤维素碳酸羧酸混合酯的方法，所述步骤1)中，纤维素、有机碱和有机溶剂的混合物中的纤维素的质量百分比为2-15wt％，有机碱的质量百分比为2-20％，余量为有机溶剂。前述的制备纤维素碳酸羧酸混合酯的方法，所述步骤2)中，加入的卤代烷与纤维素上羟基的摩尔比为0.05-4:1。前述的制备纤维素碳酸羧酸混合酯的方法，所述步骤3)中，酰化试剂与纤维素上羟基的摩尔比为0.05-2:1。前述的制备纤维素碳酸羧酸混合酯的方法，所述步骤4)中，所述反溶剂为水或c1-c3低级脂肪醇，反溶剂与反应液的体积比为0.5-10:1。前述的制备纤维素碳酸羧酸混合酯的方法，所述有机碱为下列结构中的一种或两种及以上的混合物：其中，n＝1或2；m＝1-6；r、r2、r3、r4和r5为独立的氢、甲基或乙基；r1为独立的氢、甲基、碳原子1-6的烷基、碳原子数3-10的乙氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇基、碳原子数1-6的羟基化烷基或碳原子数4-8的聚乙二醇基。前述的制备纤维素碳酸羧酸混合酯的方法，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、四甲基胍、四已基胍、n,n-二甲基咪唑啉酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲、环丁砜或戊间二烯砜中的一种或两种及以上的混合物。前述的制备纤维素碳酸羧酸混合酯的方法，所述卤代烷的结构为下列结构中的一种或两种及以上的混合物：(a)饱和卤代烷烃：xcnh2n+1，其中：x＝cl、br或i；1≤n≤20；x的位置不限定，优选位置在端基；(b)具有一个双键的卤代烯烃或者卤代环烷烃：xcnh2n-1，其中：x＝cl、br或i；1≤n≤20；x的位置不限定，优选位置在端基；含有两个双键的卤代烯烃或者卤代环烷烃：xcnh2n-3，其中：x＝cl、br或i；1≤n≤20；x的位置不限定，优选位置在端基；含有三个双键的卤代烯烃或者卤代环烷烃：xcnh2n-5，其中：x＝cl、br或i；1≤n≤20；x的位置不限定，优选位置在端基；(c)含有一个三键的卤代炔烃：xcnh2n-3，其中：x＝cl、br或i；1≤n≤5；x的位置不限定，优选位置在端基；(d)卤代芳香族物质：其中：x＝cl、br或i；r为质子或任意位置的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、硝基、氰基、醛基、甲酸甲酯基、甲酸乙酯基或三氟甲氧基；其中：r为任意取代位置的氯甲基、溴甲基或碘甲基；其中，r为任意取代位置的氯甲基、溴甲基或碘甲基；其中：x＝cl、br或i；(e)卤代酯类有机物：其中：x＝cl、br或i；r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或乙烯基；其中：x＝cl、br或i；r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；其中：x＝cl、br或i；r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；(f)卤代酰胺类化合物：其中：x＝cl、br或i；r1和r2同时为质子、甲基或乙基，或者r1和r2任意一个为质子，另一个为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；(g)卤代腈基化合物：通式为x-(ch2)ncn，其中x＝cl、br或i；1≤n≤5；(h)卤代环氧化合物：其中x＝cl、br或i；1≤n≤5；(i)卤代全氟烷烃化合物：xch2(cf2)ncf3，其中，x＝cl、br或i；0≤n≤10；(j)氟代苯化合物：其中x＝cl、br或i；其中x＝cl、br或i；r＝h或f；(k)卤代聚乙二醇衍生物：x-ch2och3，其中，x＝cl、br或i；x-ch2ch2[och2ch2]noch3，其中，x＝cl、br或i；0≤n≤5；x-ch2ch2[och2ch2]noch2ch3，其中，x＝cl、br或i；0≤n≤5；(l)卤代醛、酮类衍生物：其中，x＝cl、br或i；0≤n≤4；r为质子或甲基、乙基、丙基、苯基或萘基；(m)双卤代化合物：其中，x＝cl、br或i；0≤n≤10；其中，x＝cl、br或i；其中卤素甲基为任意取代位置；其中，x＝cl、br或i；0≤n≤10；(m)卤代四氢呋喃化合物：其中：x＝cl、br或i；(o)卤代金刚烷化合物：1-卤代金刚烷其中：x＝cl、br或i；2-卤代金刚烷其中：x＝cl、br或i；(p)卤代硅烷化合物：其中，x＝cl、br或i；r为质子或甲基、乙基或丙基；(q)卤代碳酸酯化合物：其中，x＝cl、br或i；r为质子或甲基、乙基、丙基或苯基。前述的制备纤维素碳酸羧酸混合酯的方法，所述酰化试剂为下列结构中的一种或两种及以上的混合物：(a)饱和酸酐：其中r为cnh2n+1脂肪族基团，碳链长度为1≤n≤20的碳链数；(b)含有一个双键的烯烃或环烷烃酸酐：其中r为cnh2n-1不饱和基团，碳链长度为1≤n≤20的碳链数，双键以及环位置不限定；(c)芳香族酸酐：r为质子或任意一取代位置的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、硝基、氰基、醛基、甲酸甲酯基、甲酸乙酯基或三氟甲氧基；(d)饱和脂肪族酰卤：其中x＝cl或br；r为cnh2n+1脂肪族基团，碳链长度为1≤n≤20的碳链数；(e)含有一个双键的烯烃或环烷烃酰卤：其中x＝cl或br；r为cnh2n-1基团，碳链长度为1≤n≤20的碳链数；双键以及环位置不限定；(f)含有两个双键的烯烃或炔烃的酰卤：其中x＝cl或br；r为cnh2n-3基团，碳链长度为1≤n≤20的碳链数；双键以及三键位置不限定；(g)芳香族酰卤：其中x＝cl或br；r为质子或任意一取代位置的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、硝基、氰基、醛基、甲酸甲酯基、甲酸乙酯基或三氟甲氧基；(h)乙烯酯：其中，r1＝cnh2n+1，(18≥n≥0)；r2＝cnh2n-1，(18≥n≥3)；r3＝cnh2n-3，(18≥n≥4)；r4、r5、r6、r7和r8为独立的氢、卤素或碳原子数1-6的烷基；n1＝1-20。本发明的有益效果本发明通过在有机碱条件下，纤维素上的羟基与co2形成纤维素碳酸酯阴离子，该阴离子具有很好的亲核活性，在卤代物环境中，会发生亲核取代反应，形成纤维素碳酸酯结构；再继续加入酰化试剂，原体系中存在的有机碱是很好的催化剂，可以高效催化酰化反应，实现原位有机功能催化的作用，最终制备出具有碳酸-羧酸混合酯的纤维素衍生物。该制备方法新颖且简单，操作方便，溶剂等均可循环使用，最终制备的材料结构新颖且可控，性质可调，本
发明内容对于纤维素的高值化利用具有重要意义。附图说明图1为本发明工艺流程图；图2为纤维素及纤维素衍生物ftir谱图；图3为纤维素己基碳酸-醋酸混合酯的1hnmr谱图；图4为纤维素己基碳酸-醋酸混合酯的13cnmr谱图；图5为纤维素己基碳酸-丙酸混合酯的1hnmr谱图；图6为纤维素己基碳酸-丙酸混合酯的13cnmr谱图；图7为纤维素己基碳酸-丁酸混合酯的1hnmr谱图；图8为纤维素己基碳酸-丁酸混合酯的13cnmr谱图；图9为纤维素及纤维素衍生物的dsc谱图；图10为纤维素及纤维素衍生物的tga谱图；图11为纤维素己基碳酸-醋酸混合酯的gpc谱图；图12为传统制备纤维素碳酸酯途径。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。本发明的实施例需要说明取代度(degreeofsubstitution)含义，取代度的计算公式如下所列：dstotal＝dsc+dsa(dspordsb)其中dsc、dsa、dsp、dsb、dstatol分别是纤维素衍生物中碳酸酯基团、乙酰基、丙酰基、丁酰基以及所有取代基总和的取代度；ih(3,4,5)、iacetyl、ipropinyl、ibutyryl和iagu分别代表己烷碳酸酯中三个亚甲基质子、乙酰基的甲基质子、丙酰基的甲基质子、丙酰基的甲基质子和脱水葡萄糖单元(agu)的所有质子的峰值积分；数字7、6、3分别表示agu、三个亚甲基、甲基的质子数目。实施例1：称取不同种类的纤维素各1.00g，分别与1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)2.812g和二甲基亚砜(dmso)15.372g加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3h，得到均相的纤维素溶液。再将釜冷却到室温，原位加入2.6ml的溴代己烷(溴己烷与纤维素上-oh的摩尔数之比为3：3)，在4mpa压力、30℃条件下反应12h。反应结束后，打开反应釜，再加入1.74ml的乙酸酐(乙酸酐与纤维素上原始-oh的摩尔数之比为3：3)，在50℃反应3h。结束后，使用100ml的水进行沉淀，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。对本实施例中不同纤维素制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：表格1对不同来源纤维素的研究编号纤维素dscdsadstotal1微晶纤维素1.270.561.832棉浆纤维素1.180.501.683竹浆纤维素1.150.481.634玉米秸秆1.100.451.55本实例充分说明，对于不同来源的纤维素以及玉米秸秆都可以制备出纤维素碳酸-羧酸混合酯产物，充分说明此专利关于纤维素种类具有普适性。实施例2：称取微晶纤维素1.00g，取有机碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)、三乙胺(tea)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)，取有机溶剂二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)，分别将微晶纤维素、有机碱中的一种和有机溶剂中的一种混合后加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3h，得到均相的纤维素溶液。再将釜冷却到室温，原位加入2.6ml的溴代己烷(溴己烷与纤维素上-oh的摩尔数之比为3：3)，在4mpa压力、30℃条件下反应12h。反应结束后，打开反应釜，再加入1.74ml的乙酸酐(乙酸酐与纤维素上原始-oh的摩尔数之比为3：3)，在50℃反应3h。结束后，使用100ml的水进行沉淀，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。对本实施例中不同有机碱和有机溶剂制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：表格2对不同纤维素含量，不同有机碱及有机溶剂的研究本实例充分说明，对于不同的纤维素浓度含量以及不同的强有机碱己含量，和不同的有机溶剂，都可以制备出纤维素碳酸-羧酸混合酯。实施例3：称取微晶纤维素1.00g，取1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)2.812g和二甲基亚砜(dmso)15.372g，加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3h，得到均相的纤维素溶液。再将釜冷却到室温，原位加入不同的卤代烷(卤代烷与纤维素上-oh的摩尔数之比可调)，在一定条件下反应。反应结束后，打开反应釜，再加入1.74ml的乙酸酐(乙酸酐与纤维素上原始-oh的摩尔数之比为3：3)，在50℃反应3h。结束后，使用100ml的水进行沉淀，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。并对产物分别进行检测，相关结果如下表所示：表格3对卤代烷的反应条件研究a：卤代烷和纤维素羟基的摩尔比，以及反应温度、反应时间以及co2的压力。其中部分产物的总ds超过3，是由于该取代度计算方法存在的误差导致的，说明纤维素的三个羟基被完全取代。为了表征不同取代度的纤维素衍生物的热性能，选用编号为9、11、13的样品做了dsc测试，见附图9；同样取9、11、13的样品做gpc测试，研究不同取代度产物的分子量变化规律，见附图11。本实例充分说明，对于不同结构的卤代烷以及不同的卤素，都可以制备出纤维素碳酸-羧酸混合酯，而且改变卤代烷反应的条件如：温度、时间、co2压力，可以得到一系列取代度不同的产物，从而实现结构上的可控，性质上可调节。实施例4：称取微晶纤维素1.00g，取1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)2.812g、二甲基亚砜(dmso)15.372g，加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3h，得到均相的纤维素溶液。再将釜冷却到室温，原位加入溴己烷2.60ml(溴己烷与纤维素上-oh的摩尔数之比为3：3)，在4mpa压力、30℃条件下反应12h。反应结束后，打开反应釜，再加入不同的酰化试剂(酰化试剂与纤维素上原始-oh的摩尔数之比可调节)，在不同酰化的温度和时间下反应。结束后，使用100ml的水进行沉淀，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。相关实验结果如下表所示：表格4对酰化试剂的研究a:酰化试剂和羟基的摩尔比。为了确定纤维素碳酸-羧酸混合酯的分子结构，利用ftir和核磁方法表征了样品5、7、8的化学结构，原始纤维素以及三样品的红外图见附图2；样品5的核磁氢谱及碳谱图如附图3和4所示；样品7的核磁氢谱及碳谱图如附图5和6所示；样品8的核磁氢谱及碳谱图如附图7和8所示。同时表征不同取代度的纤维素衍生物的热性能，选用编号为2、3、5的样品做了dsc测试，见附图9；选用编号为2、3、4、5的样品做了tga测试，见附图10；同样取2、3、5的样品做gpc测试，研究不同取代度产物的分子量变化规律，见附图11。本实例充分说明，对于不同结构的酰化试剂，都可以制备出纤维素碳酸-羧酸混合酯，而且改变酰化反应的条件如：温度、时间，可以得到一系列取代度不同的产物，从而实现结构上的可控，性质上可调节。实施例5：为研究不同的酰化方法对取代度的影响，即一步法原位有机功能催化，和二步法外加催化剂催化法，同样进行了试验研究。一步法：称取微晶纤维素1.00g，取1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)2.812g、二甲基亚砜(dmso)15.372g，加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3h，得到均相的纤维素溶液。再将釜冷却到室温，原位加入2.6ml的溴代己烷(溴己烷与纤维素上-oh的摩尔数之比为3：3)，在4mpa压力、30℃条件下反应12h。反应结束后，打开反应釜，再加入2.6ml的乙酸酐(按照乙酸酐和原始羟基摩尔比)，在50℃下反应3h。结束后，使用100ml的水进行沉淀，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。两步法：称取微晶纤维素1.00g，取1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)2.812g、二甲基亚砜(dmso)15.372g，加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3h，得到均相的纤维素溶液。再将釜冷却到室温，原位加入2.6ml的溴代己烷(溴己烷与纤维素上-oh的摩尔数之比为3：3)，在4mpa压力、30℃条件下反应12h。用100ml的甲醇进行沉淀，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。再根据核磁计算的取代度取一定质量产物溶于dmso，计算出相对于原始羟基3：3摩尔量的乙酸酐，加入不同的催化剂以及调节不同的用量，在50℃下反应3h。结束后，使用100ml的水进行沉淀，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。相关结果如下表所示：表格5研究不同的酰化方式对取代度的影响a:表示一步法制备的衍生物其中dsc1和dsc2表示两步法中第一步产物碳酸酯取代度以及最终产物的碳酸酯取代度，dmap、tea、py分别表示4-二甲氨基吡啶、三乙胺和吡啶。本实例说明一步法和两步法对酰化反应都具有很好的催化活性，但py的活性最弱，dmap的催化活性最强。部分产物的总ds超过3，是由于该取代度计算方法存在的误差导致的，说明纤维素的三个羟基被完全取代。实施例6：称取微晶纤维素1.00g，取1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)2.812g、二甲基亚砜(dmso)15.372g，加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3h，得到均相的纤维素溶液。再将釜冷却到室温，原位加入溴己烷2.60ml(溴己烷与纤维素上-oh的摩尔数之比为3：3)，在4mpa压力、30℃条件下反应12h。反应结束后，打开反应釜，再加入醋酸酐(醋酸酐与纤维素上原始-oh的摩尔数之比为3：3)，在50℃下反应3h。结束后，使用100ml的不同反溶剂进行沉淀，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。相关实验结果如下表所示：表格6研究不同反溶剂的影响编号反溶剂dscdsadstotalyield(％)1水1.101.342.44952甲醇1.021.402.42933乙醇1.311.202.51964异丙醇0.991.062.05895叔丁醇1.150.952.1090本实例充分说明，对于不同的反溶剂，都可以反沉淀出纤维素碳酸-羧酸混合酯，而且对产物的的再生产率都较高，说明不同的反溶剂都具有很好的效果。当前第1页12