一种基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料及其应用的制作方法

本发明涉及一种基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料及其在钙钛矿电池器件中的应用，可用于半导体行业太阳电池技术领域。

背景技术

随着能源危机的加重，人们正极力寻找廉价清洁的新能源来代替目前广泛使用的石油、煤、天然气等不可再生能源。太阳能作为一种可再生能源，是基于光伏技术的清洁能源的根本。如何将太阳能来造福人类成为众多学者研究的课题，其中太阳能电池是一种将太阳能转化为电能的有效手段。

近年来，钙钛矿太阳能电池有光电转换效率高，工艺简单等一些优异特性而受到人们广泛关注。钙钛矿太阳电池的深入研究已经将其光电转换效率提高到了23％以上，有可能达到或者超过单晶硅太阳电池25.6％的光电转换效率。这一重大成就与2013年成功被science评选为十大科学突破之一。

但是，目前广泛研究的钙钛矿太阳能电池使用的空穴传输材料主要是基于spiro-ometad，其他的空穴传输材料合成成本又较高。spiro-ometad作为空穴传输层材料需要进行预掺杂。掺杂操作会对器件性能、尤其是器件工作稳定性造成影响。因此，近年来，不断有非掺杂型空穴传输材料被设计并合成。然而，这些空穴传输材料的化学稳定性、合成成本、分离纯化技术、空穴迁移率等特性差异较大。

研究表明吡咯和并吡咯结构具有非常高的载流子亲和势，但吡咯本身却极少被用于构筑钙钛矿太阳电池器件中可用的空穴传输材料。

技术实现要素：

针对现有钙钛矿太阳电池空穴传输材料存在的上述技术问题，本发明提出一种基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料及其应用，其使用并吡咯核与芳香胺经简单化学反应，高产量、高通量获得一种基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料，能作为非掺杂的空穴传输层材料应用于钙钛矿太阳电池器件中。

本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料，所述并吡咯核芳香胺类有机半导体材料，其结构通式如通式a所示：

其中，ar1为苯环、萘环、噻吩、并噻吩、芴和苯并噻吩中的一种，ar2为苯环、萘环、噻吩、并噻吩、芴和苯并噻吩中的一种。

优选地，所述通式a可表示为：

其中，ar1为苯环、萘环、噻吩、并噻吩、芴和苯并噻吩中的一种，ar2为苯环、萘环、噻吩、并噻吩、芴和苯并噻吩中的一种，r为h、甲氧基、甲硫基、二芳基胺或咔唑中的一种。

优选地，所述通式a可表示为：

其中，ar1为苯环、萘环、噻吩、并噻吩、芴和苯并噻吩中的一种，ar2为苯环、萘环、噻吩、并噻吩、芴和苯并噻吩中的一种，r为h、甲氧基、甲硫基、二芳基胺或咔唑中的一种。

优选地，所述通式a可表示为：

其中，ar1为苯环、萘环、噻吩、并噻吩、芴和苯并噻吩中的一种，ar2为苯环、萘环、噻吩、并噻吩、芴和苯并噻吩中的一种ar3为苯环或萘环；r为h、甲氧基、甲硫基、二芳基胺或咔唑中的一种。

本发明还揭示了一种基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料的应用，所述并吡咯核芳香胺类有机半导体材料应用于钙钛矿电池器件中，所述钙钛矿电池器件包括fto衬底，在所述衬底的上表面设置金属氧化物层，在所述的金属氧化物层之上设置钙钛矿层，在所述钙钛矿层上表面设置空穴传输层，在所述空穴传输层的上表面设置金电极或银电极。

优选地，所述并吡咯核芳香胺类有机半导体材料作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳电池器件中，使用通式(一)所示基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料中的一种，其厚度为30～500纳米。

优选地，所述空穴传输层的材质为基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料，在所述金属氧化物半导体层材质为氧化钛或氧化锌中的一种。

本发明技术方案的优点主要体现在：本发明将四芳基并吡咯作为空穴传输材料设计的母核，与常见芳基胺或取代芳基胺经c-n偶链反应，能够高产率、高通量获得无需掺杂的空穴传输材料。这类空穴传输材料具有高稳定性、高迁移率，并能经溶液法制成高质量薄膜，从而保证较高的钙钛矿太阳电池器件性能。此外，该并吡咯核芳香胺类有机半导体材料分子中的多种芳香环结构和并吡咯单元之间的高度扭曲和空间位阻，能有效保持薄膜相结构的稳定性，从而提高制得的钙钛矿太阳电池的稳定性和耐受性能力。

本发明将四芳基取代并吡咯结构引入空穴传输材料设计，为发展其他空穴传输材料及相关材料商业化推广提供了一种可行的思路；本发明提供的并吡咯核芳香胺类有机半导体材料，制备方法简单、便于纯化、合成原材料来源广泛，显著降低了人力成本和材料制备成本；本发明的并吡咯核芳香胺类有机半导体材料通过简单的旋涂工艺，能够在不增加工艺复杂程度且适用简单设备制备的前提下，用于钙钛矿太阳能电池器件中，充当空穴传输层。

总之，与现有技术相比，本发明提供的一种基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料用于钙钛矿太阳能电池器件中，可获得高效率、稳定的太阳能电池。

附图说明

图1为本发明中基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料空穴传输层的钙钛矿太阳电池结构示意图。

图2为本发明实施例1中并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbome的合成路线图。

图3为本发明实施例2中并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bpttome的合成路线图。

图4为本发明实施例3中并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbomena的合成路线图。

图5为本发明实施例4中并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbczbome的合成路线图。

图6为本发明实施例5并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbomena的电流-电压曲线。

图7为本发明实施例6并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbczbome的电流-电压曲线。

具体实施方式

本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

本发明所用原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知方法合成。

实施例1

本实施例提供了一种基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbome，共轭bptbome的结构式如下：

基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbome的合成路线如图2所示。取0.73g(1.0mmol)四溴-四苯基并吡咯，1.13g(5.0mmol)4，4’-二甲氧基苯胺到50ml反应管中，然后向反应管中依次加入0.1g催化剂pddppfcl2，0.04g(0.12mmol)配体三邻甲基苯基磷，6倍当量的叔丁醇钾，30ml无水甲苯和0.5ml无水n，n-二甲基甲酰胺，在110℃以及氩气保护条件下搅拌反应12h。待反应体系降温至室温，将反应液倒入水和甲醇(体积比1∶1)的混合溶剂中，过滤所得固体，经硅藻土过滤无机物之后，于乙酸乙酯/正己烷或二氯甲烷/正己烷混合溶剂中重沉淀，可得到纯bptbome，产率约87％。¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ：7.6-6.9(m，48h)，6.4(s，2h)，3.8(s，24h)。

四溴-四苯基并吡咯、4，4’-二甲氧基苯胺的结构式如图2所示。

实施例2

本实施例提供了一种并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bpttome，bpttome的结构式如下：

并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bpttome的合成路线如图3所示。取0.73g(1.0mmol)1，4-二(4-溴苯基)-2，5-(5-溴-2-噻吩基)-并吡咯，1.13g，(5.0mmol)4，4’-二甲氧基苯胺加入到50ml反应管中，然后向反应管中依次加入0.1g催化剂pddppfcl2，0.04g(0.12mmol)配体三邻甲基苯基磷，6倍当量的叔丁醇钾，30ml无水甲苯和0.5ml无水n，n-二甲基甲酰胺，在110℃以及氩气保护条件下搅拌反应8h。待反应体系降温至室温，将反应液倒入水和甲醇(体积比1∶1)的混合溶剂中，过滤所得固体，经硅藻土过滤无机物之后，于乙酸乙酯/正己烷或二氯甲烷/正己烷混合溶剂中重沉淀(或经柱层析：二氯甲烷/正己烷，体积比2∶1为洗脱剂)，可得到纯bpttome，产率约65％。¹hnmr(400mhz，cdcl3)：7.5-6.6(m，40h)，6.5(d，4)，6.3(s，2h)，3.8(s，24h)。

1，4-二(4-溴苯基)-2，5-(5-溴-2-噻吩基)-并吡咯，4，4’-二甲氧基苯胺的结构式如图3所示。

实施例3

本实施例提供了一种并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbomena，化合物bptbomena的结构式如下：

并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbomena的合成路线如图4所示。取0.73g(1.0mmol)1，4-二(4-溴苯基)-2，5-(5-溴-2-噻吩基)-并吡咯，1.25g，(5.0mmol)n-(4-甲氧基苯基)-1-萘胺加入到50ml反应管中，然后向反应管中依次加入0.1g催化剂pddppfcl2，0.04g(0.12mmol)配体三邻甲基苯基磷，6倍当量的叔丁醇钾，30ml无水二甲亚砜和0.5ml无水n，n-二甲基甲酰胺，在110℃以及氩气保护条件下搅拌反应8h。待反应体系降温至室温，将反应液倒入水和甲醇(体积比1∶1)的混合溶剂中，过滤所得固体，经硅藻土过滤无机物之后，于乙酸乙酯/正己烷或二氯甲烷/正己烷混合溶剂中重沉淀(或经柱层析：二氯甲烷/正己烷，体积比2∶1为洗脱剂)，可得到纯bptbomena，产率约68％。¹hnmr(400mhz，cdcl3)：7.8-6.4(m，52h)，6.3(d，4)，6.2(s，2h)，3.7(s，12h)。

1，4-二(4-溴苯基)-2，5-(5-溴-2-噻吩基)-并吡咯，n-(4-甲氧基苯基)-1-萘胺的结构式如图4所示。

实施例4

本实施例提供了一种并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbczbome，化合物bptbczbome的结构式如下：

并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbczbome的合成路线如图5所示。取1.5g(2.1mmol)四溴-四苯基并吡咯，1.9g(11.0mmol)咔唑到150ml反应管中，然后向反应管中依次加入0.1g催化剂pddppfcl2，0.06g(0.12mmol)配体三邻甲基苯基磷，6倍当量的叔丁醇钾，70ml无水甲苯和1.0ml无水n，n-二甲基甲酰胺，在110℃以及氩气保护条件下搅拌反应12h。待反应体系降温至室温，将反应液倒入水和甲醇(体积比1∶1)的混合溶剂中，过滤所得固体，经硅藻土过滤无机物之后，于乙酸乙酯/正己烷或二氯甲烷/正己烷混合溶剂中重沉淀，可得到纯bptbtcz，产率约90％。将1.07g(1.0mol)bptbtcz溶解于四氢呋喃中，1.5g(8.2mmol)nbs分四次加入其中，室温搅拌8小时。加入水和甲醇(体积比1∶1)的混合溶剂，将析出的浅黄色固体过滤，并用甲苯重结晶，得8br-bptbtcz。取1.1g的8br-bptbtcz，2.5g的4，4’-二甲氧基苯胺加入到150ml反应管中，然后向反应管中依次加入0.2g催化剂pddppfcl2，0.08g(0.12mmol)配体三邻甲基苯基磷，12倍当量的叔丁醇钾，70ml无水甲苯和10ml二甲亚砜，在110℃以及氩气保护条件下搅拌反应16h。待反应体系降温至室温，将反应液倒入水和甲醇(体积比1∶1)的混合溶剂中，过滤所得固体，经硅藻土过滤无机物之后，于乙酸乙酯/正己烷或二氯甲烷/正己烷混合溶剂中重沉淀(或经柱层析：二氯甲烷/正己烷，体积比1∶2到2∶1为洗脱剂)，可得到纯bptbczbome，产率约60％。¹hnmr(400mhz，cdcl3)：8.0-6.3(m，104h)，6.2(s，2h)，3.7(s，48h)。

四溴-四苯基并吡咯、4，4’-二甲氧基苯胺等中间体的结构式如图5所示。

实施例5

本实施例提供了一种基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbomena空穴传输材料的钙钛矿太阳电池器件，其结构如图1所示，包括：fto衬底，在所述衬底的上表面设置金属氧化物层，在所述的金属氧化物层之上设置钙钛矿层，在所述钙钛矿层上表面设置空穴传输层，在所述空穴传输层的上表面设置金电极。

本实施例的钙钛矿可按通用步骤制备，步骤如下：

1、fto玻璃基底首先用锌粉和盐酸进行刻蚀，刻蚀之后的fto基底先用表面活性剂清洁，接着依次用丙酮，乙醇，去离子水冲洗，最后在氧等离子体下处理30分钟以出去表面的有机物残留。

2、将钛酸四二异丙酯的异丙醇溶液以2000r.p.m的转速在fto基底上旋涂60s，紧接着500度烧结30分钟后形成大约50nm的二氧化钛致密层。

3、将二氧化钛浆料的无水乙醇溶液以2000rpm，60s旋涂在基底上之后500度烧结30分钟，接着浸入70度的四氯化钛水溶液中30分钟，自然干燥后在500度烧结30分钟。

4、将甲胺和氢碘酸在0度下混合搅拌2小时后，在50度下蒸发1小时后得到产物，将产物用乙醚冲洗三次之后置于60度真空下干燥24小时以得到期望产物甲基碘化铵白色晶体粉末。

5、将碘化铅的dmf溶液以2500rpm，30s旋涂在介孔二氧化钛薄膜上后在100度烧结15分钟，冷却到室温后将复合薄膜浸入到甲基碘化铵的异丙醇溶液中60分钟，之后将钙钛矿薄膜用干的异丙醇和氮气冲洗，然后在100度下干燥30分钟。

6、将bptbomena的氯仿溶液旋涂用真空蒸镀法淀积在基板上。

7、真空蒸镀工艺将在上述bptbomena之上蒸镀金电极。

所有测试结果表明，本实施例所涉及的一种基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbomena空穴传输材料的钙钛矿太阳电池器件，可实现17％以上的光电转换效率，主要工艺过程在溶液中完成、节约能源，并且能够大规模生产。测试所得电流-电压曲线如图6所示。

实施例6

本实施例提供了一种基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbczbome空穴传输材料的钙钛矿太阳电池器件，其结构如图1所示，包括：fto衬底，在所述衬底的上表面设置金属氧化物层，在所述的金属氧化物层之上设置钙钛矿层，在所述钙钛矿层上表面设置空穴传输层，在所述空穴传输层的上表面设置金电极。

本实施例的钙钛矿可按通用步骤制备，步骤如下：

1、fto玻璃基底首先用锌粉和盐酸进行刻蚀，刻蚀之后的fto基底先用表面活性剂清洁，接着依次用丙酮，乙醇，去离子水冲洗，最后在氧等离子体下处理30分钟以出去表面的有机物残留。

2、将钛酸四二异丙酯的异丙醇溶液以2000r.p.m的转速在fto基底上旋涂60s，紧接着500度烧结30分钟后形成大约50nm的二氧化钛致密层。

3、将二氧化钛浆料的无水乙醇溶液以2000rpm，60s旋涂在基底上之后500度烧结30分钟，接着浸入70度的四氯化钛水溶液中30分钟，自然干燥后在500度烧结30分钟。

4、将甲胺和氢碘酸在0度下混合搅拌2小时后，在50度下蒸发1小时后得到产物，将产物用乙醚冲洗三次之后置于60度真空下干燥24小时以得到期望产物甲基碘化铵白色晶体粉末。

5、将碘化铅的dmf溶液以2500rpm，30s旋涂在介孔二氧化钛薄膜上后在100度烧结15分钟，冷却到室温后将复合薄膜浸入到甲基碘化铵的异丙醇溶液中60分钟，之后将钙钛矿薄膜用干的异丙醇和氮气冲洗，然后在100度下干燥30分钟。

6、将并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbczbome的氯仿溶液旋涂用真空蒸镀法淀积在基板上。

7、真空蒸镀工艺将在上述bptbczbome空穴传输层之上蒸镀金电极。

所有测试结果表明，本实施例所涉及的一种基于并吡咯核芳香胺类有机半导体材料bptbczbome空穴传输材料的钙钛矿太阳电池器件，可实现20.3％以上的光电转换效率，主要工艺过程在溶液中完成、节约能源，并且能够大规模生产。测试所得电流-电压曲线如图7所示。

本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。