本发明属于日用化妆品技术领域，具体涉及一种透明水基卸妆原料及其制备方法。
背景技术：
随着社会的不断发展，人们越来越注重外在形象，化妆品的使用频率呈现出逐步增长的趋势，各种护肤品、化妆品如雨后春笋般出现在人们的视野中，而卸妆便成了许多人日常生活中必不可少的一个环节。各类彩妆或污垢如果未清洗干净，残留在皮肤表面，则易造成毛孔堵塞，影响肌肤代谢，从而诱发肌肤问题。
目前，卸妆产品的发展趋势由油性(卸妆油)往水剂(卸妆水)的方向发展，其中透明卸妆水尤其受消费者喜爱。目前，用于透明水基卸妆产品的卸妆原料主要有：peg-6辛酸/癸酸甘油脂类(如：法国贝德玛卸妆水、屈臣氏净透卸妆水)、泊洛沙姆184(聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，如：巴黎欧莱雅三合一卸妆洁颜水)、peg-7甘油椰油酸酯类(如：alovivi皇后卸妆水)等，这些卸妆产品配方中卸妆成分的质量份数通常在3％-10％之间。但是，上述几种主要的水基卸妆原料均含有聚乙二醇(peg)链段。在生产peg及其衍生物的过程中，环氧乙烷进行聚合反应时，有可能会产生副产物1,4-二恶烷，而1,4-二恶烷目前被国际癌症研究机构(iarc)列为2b类致癌物。
近年来，已有多个化妆品品牌被报道其产品中有二恶烷残留。根据中国国家食品药品监督管理局2012年第4号公告，将化妆品中1,4-二恶烷限量值暂定为不超过30mg/kg，即30ppm；在2015年12月欧盟scientificcommitteeonconsumersafety(sccs)发布的评估报告中，认为化妆品成品中1,4-二恶烷残留量的安全水平为不超过10ppm。
因此，在化妆品行业的卸妆领域，急需一种不含peg链段，无二恶烷残留风险，且安全健康的透明水基卸妆原料。
聚甘油是一种以甘油作为结构单元的聚合物，具有良好的亲水性，且聚合过程中不会产生副产物二恶烷。然而，目前市售的聚甘油(中碳)脂肪酸酯，主要在食品、医用等领域用作乳化剂，其不能以较低含量水平在水中形成透明体系，且无明显的卸妆效果，因而无法作为透明水基卸妆原料进行使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种透明水基卸妆原料，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的又一个目的在于提供上述透明水基卸妆原料在制备透明或半透明体系卸妆水中的应用，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的又一个目的在于提供上述透明水基卸妆原料的制备方法，以解决上述技术问题中的至少一个。
根据本发明的一个方面，提供了一种透明水基卸妆原料，其具有如通式(i)所示的结构：
其中，式中r1为
r4、r5、r6、r7为h或r’-c(o)-，其中r’为庚烷基或壬烷基；
r4、r5、r6、r7不全相同且r4、r5、r6、r7中至少有1个不为h。
本发明透明水基卸妆原料是以聚甘油、辛酸和癸酸为制备原料制备而成，其中，聚甘油的平均聚合度为5～20。本发明透明水基卸妆原料的外观为粘稠状无色或淡黄色液体，稍有特征气味，具有良好的亲水性，能够以低含量水平在水中形成透明、稳定的纳米胶束体系，具有显著的卸妆效果，且本发明透明水基卸妆原料不含peg链段，无二恶烷残留风险，使用安全。
在一些实施方式中，本发明透明水基卸妆原料的羟值为500mgkoh/g以上。
根据本发明的又一个方面，提供了上述透明水基卸妆原料的应用，即上述透明水基卸妆原料可以作为卸妆唯一有效成分或主要有效成分应用于制备透明或半透明体系卸妆水。
本发明透明水基卸妆原料作为透明或半透明体系卸妆水的主要卸妆成分时，其用量会随其聚甘油的平均聚合度不同而略有差异。在一些实施方式中，本发明透明水基卸妆原料在透明或半透明体系卸妆水中的用量为1～10wt％。
本发明透明水基卸妆原料稳定性强，其应用不受体系的ph限制。在一些实施方式中，本发明透明水基卸妆原料可应用于体系ph为5.5～7.5的透明或半透明体系卸妆水。
根据本发明的又一个方面，提供了上述透明水基卸妆原料的制备方法，包括如下步骤：
s1、取聚甘油，加活性碳后升温至100～130℃，边搅拌边保温25～40min，过滤，得第一滤液，往第一滤液中加入硅藻土，升温至55～65℃，搅拌均匀后保温50～80min，过滤，得第二滤液，将第二滤液通过汽提法脱味后，再通过电渗析法脱盐，即得精制聚甘油；
s2、按重量份数计，取40～90份步骤s1制得的精制聚甘油、5～40份辛酸和5～30份癸酸，混匀后得原料混合物，加入原料混合物总重量0.5～2％的催化剂，然后加热进行酯化反应，反应温度为120～160℃，反应时间为1～4h；反应过程中，当反应体系由浑浊变为透明后，继续保温反应30～90min，然后升温至160～180℃，保温30～120min，最后降温至室温，出料，即得透明水基卸妆原料。
本发明透明水基卸妆原料的合成路线如下：
其中，r’为庚烷基或壬烷基。
上述合成路线中，原料1为平均聚合度为5～20的精制后的聚甘油，原料2为辛酸和癸酸的混合物。本发明透明水基卸妆原料可以是由一种或多种不同聚合度的精制后的聚甘油与辛酸、癸酸酯化得到的某一特定聚合度的聚甘油酯或多种聚合度的聚甘油酯的混合物。
需要说明的是，无论原料1为直链聚甘油还是具有支化结构的聚甘油，其均能用于制备本发明透明水基卸妆原料，本发明提供的是具有支化结构的聚甘油用于制备本发明透明水基卸妆原料的合成路线。
本发明透明水基卸妆原料的制备原料聚甘油、辛酸和癸酸均来源于植物，原料来源丰富且安全无毒，原料无二恶烷有毒副产物残留风险，制备得到的透明水基卸妆原料安全健康。
在一些实施方式中，步骤s1中，活性碳的用量可以为聚甘油重量的1～3％；硅藻土的用量可以为聚甘油重量的1～3％。
在一些实施方式中，步骤s1中，还可以包括如下步骤：加入催化剂后，将酯化反应体系抽真空后再加热进行酯化反应。由此，可以促进酯化反应完全，提高产品的生产率。
在一些实施方式中，步骤s2中，催化剂可以选自浓硫酸、磷酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、磷钨酸、钛酸四丁酯、强酸性阳离子交换树脂中的一种或多种。
作为本发明的一个优选实施方式，步骤s2中，催化剂可以为对甲苯磺酸。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的精制聚甘油-10的1h-nmr结构表征图；
图2为本发明实施例2制得的透明水基卸妆原料的1h-nmr结构表征图；
图3为不同质量比的本发明实施2制得的透明水基卸妆原料在水中的状态，从左至右质量比依次为10％、5％、2％、1％；
图4为卸妆前唇釉和眼线膏的痕迹，其中，痕迹a、痕迹a为唇釉的痕迹，痕迹b、痕迹b为眼线膏的痕迹；
图5为本发明实施6和对比例1制得的透明卸妆水对唇釉和眼线膏的卸妆能力评价结果，其中，痕迹a和痕迹b为使用实施例6透明卸妆水卸妆后唇釉和眼线膏残留的痕迹，痕迹a和痕迹b为使用对比例1透明卸妆水卸妆后唇釉和眼线膏残留的痕迹。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。
实施例1聚甘油-10的精制
(1)取聚甘油-10粗品，经检测，其各项指标如下：
外观：常温下粘稠状淡黄色液体，加热至35℃时呈透明状，冷却至10℃时呈不透明状；
羟值(mgkoh/g)：906；
酸值(mgkoh/g)：<1；
砷：未检出；
电导率(10％，25℃)：1980us/cm。
聚甘油-10粗品主要存在含盐量高、颜色深、气味重等问题，杂质含量高，直接用于制备本发明透明水基卸妆原料易影响本发明产品的批次稳定性、影响后续酯化过程中催化剂的用量，导致催化剂的用量增加以及易出现不明成分的副产物，导致产品杂质成分增多且趋于复杂化。
(2)聚甘油的精制，包括如下步骤：
取500g聚甘油-10粗品，加入10.0g活性碳，升温至120℃，边搅拌边保温30分钟，过滤，得第一滤液；往第一滤液中加入7.5g硅藻土，升温至60℃，搅拌均匀后保温60分钟后，过滤，得第二滤液，将第二滤液通过汽提法脱味后，再通过电渗析法脱盐，即得精制聚甘油-10。
(3)精制聚甘油-10，经检测，其各项指标如下：
外观：室温下为粘稠状的白色液体，加热后呈无色透明状，几乎无气味或有极微的特征气味；
羟值(mgkoh/g)：898；
酸值(mgkoh/g)：<1；
砷：未检出；
电导率(10％，25℃)：61us/cm。
精制聚甘油-10的1h-nmr结构表征图见图1。由于聚合物的结构不如小分子结构那么规整，结构单元之间的连接并不完全一致，结构单元间的连接方式具有一定的随机性，通常是同系分子的混合物，因此，为了表述准确，图1聚甘油-10的结构式中，用波浪键“～～”表示分子链的延伸方向，省略了
实施例2基于聚甘油-10的透明水基卸妆原料的制备
取180g实施例1制得的精制聚甘油-10置于反应容器中，加入27g辛酸、9g癸酸，混匀后得原料混合物，再加入1.8g催化剂对甲苯磺酸，投料完成后，体系抽真空至-0.095mpa，边搅拌边升温进行反应，当温度升至90℃，体系粘度会降低(此时体系依然呈非均相，精制聚甘油-10与辛酸、癸酸不互溶)，加热至150℃保温反应3小时；当反应体系由浑浊的非均相转变为透明均相之后，再保温反应60分钟；然后，升温至180℃，保温30分钟，以除去未反应完的辛酸、癸酸，最后降温至室温，出料，即得不含peg链段的透明水基卸妆原料。
制得的透明水基卸妆原料的1h-nmr表征结果见图2。图2透明水基卸妆原料的结构式中，用波浪键“～～”表示分子链的延伸方向，省略了
本实施例制得的透明水基卸妆原料的主要理性指标如下：
外观(25℃)：淡黄色粘稠状液体；
气味(25℃)：轻微特征气味；
ph(10％，25℃)：6.54；
ph(2％，25℃)：6.87；
电导率(10％，25℃)：256us/cm；
酸值(mgkoh/g)：1.22；
羟值(mgkoh/g)：614。
将制得的透明水基卸妆原料按不同重量百分数加入至纯水中，重量百分数从10％逐步下降至1％，其在水中的状态见图3。由图3结果可知，当重量百分数不低于2％时，透明水基卸妆原料可在水中形成透明体系；当重量百分数下降至1％时，体系状态由透明状变为蓝色半透明状。经500nm处测试其透过率高于90％时，本实施例制得的透明水基卸妆原料在水中转变为透明纳米胶束体系的临界浓度约为1.3％。
实施例3基于聚甘油-5的透明水基卸妆原料的制备
精制的聚甘油-5参照实施例1的方法制得。
取100g精制聚甘油-5置于反应容器中，加入25g辛酸、8g癸酸，混匀后得原料混合物，再加入1.5g催化剂对甲苯磺酸，投料完成后，体系抽真空至-0.095mpa，边搅拌边升温进行反应，当温度升至90℃，体系粘度会降低(此时体系依然呈非均相，精制聚甘油-5与辛酸、癸酸不互溶)，加热至150℃保温反应3小时；当反应体系由浑浊的非均相转变为透明均相之后，再保温反应60分钟；然后，升温至180℃，保温30分钟，以除去未反应完的辛酸、癸酸，最后降温至室温，出料，即得不含peg链段的透明水基卸妆原料。
制得的透明水基卸妆原料其主要理性指标如下：
外观(25℃)：淡黄色粘稠状液体；
气味(25℃)：轻微特征气味；
ph(10％，25℃)：6.32；
ph(2％，25℃)：6.53；
电导率(10％，25℃)：312us/cm；
酸值(mgkoh/g)：1.76；
羟值(mgkoh/g)：637。
将制得的透明水基卸妆原料按不同重量百分数加入至纯水中，重量百分数从10％逐步下降至1％，并经500nm处测试其透过率高于90％时，得到本实施例制得的透明水基卸妆原料在水中转变为透明纳米胶束体系的临界浓度约为2.7％。
实施例4基于聚甘油-10的透明水基卸妆原料的制备
取180g实施例1制得的精制聚甘油-10置于反应容器中，加入36g辛酸、12g癸酸，混匀后得原料混合物，再加入1.8g催化剂对甲苯磺酸，投料完成后，体系抽真空至-0.095mpa，边搅拌边升温进行反应，当温度升至90℃，体系粘度会降低(此时体系依然呈非均相，精制聚甘油-10与辛酸、癸酸不互溶)，加热至150℃保温反应3小时；当反应体系由浑浊的非均相转变为透明均相之后，再保温反应60分钟；然后，升温至180℃，保温30分钟，以除去未反应完的辛酸、癸酸，最后降温至室温，出料，即得不含peg链段的透明水基卸妆原料。
所得的透明水基卸妆原料其主要理性指标如下：
外观(25℃)：淡黄色粘稠状液体；
气味(25℃)：轻微特征气味；
ph(10％，25℃)：6.43；
ph(2％，25℃)：6.75；
电导率(10％，25℃)：227us/cm；
酸值(mgkoh/g)：1.48；
羟值(mgkoh/g)：589。
将制得的透明水基卸妆原料按不同重量百分数加入至纯水中，重量百分数从10％逐步下降至1％，并经500nm处测试其透过率高于90％时，得到本实施例制得的透明水基卸妆原料在水中转变为透明纳米胶束体系的临界浓度约为2.1％。
实施例5基于聚甘油-20的透明水基卸妆原料的制备
精制的聚甘油-20参照实施例1的方法制得。
取150g精制聚甘油-20置于反应容器中，加入32g辛酸、11g癸酸，混匀后得原料混合物，再加入2.0g催化剂对甲苯磺酸，投料完成后，体系抽真空至-0.095mpa，边搅拌边升温进行反应，当温度升至90℃，体系粘度会降低(此时体系依然呈非均相，精制聚甘油-20与辛酸、癸酸不互溶)，加热至150℃保温反应3小时；当反应体系由浑浊的非均相转变为透明均相之后，再保温反应60分钟；然后，升温至180℃，保温30分钟，以除去未反应完的辛酸、癸酸，最后降温至室温，出料，即得不含peg链段的透明水基卸妆原料。
制得的透明水基卸妆原料其主要理性指标如下：
外观(25℃)：淡黄色粘稠状液体；
气味(25℃)：轻微特征气味；
ph(10％，25℃)：6.12；
ph(2％，25℃)：6.43；
电导率(10％，25℃)：352us/cm；
酸值(mgkoh/g)：1.92；
羟值(mgkoh/g)：602。
将制得的透明水基卸妆原料按不同重量百分数加入至纯水中，重量百分数从10％逐步下降至1％，并经500nm处测试其透过率高于90％时，得到本实施例制得的透明水基卸妆原料在水中转变为透明纳米胶束体系的临界浓度约为1.7％。
实施例6透明卸妆水
配方：
制备方法：
s1、将实施例2制得的透明水基卸妆原料、edta二钠、丙二醇于60℃下溶于去离子水中，得到组分a；
s2、将己二醇和zeastat混匀得到防腐体系b；
s3、将防腐体系b加入组分a中，搅拌混合均匀，即得本实施例透明卸妆水。
对比例1
配方：
制备方法：
s1、将peg-6辛酸/癸酸甘油酯类、edta二钠、丙二醇于60℃下溶于去离子水中，得到组分a；
s2、将己二醇和zeastat混匀得到防腐体系b；
s3、将防腐体系b加入组分a中，搅拌混合均匀，即得本对比例透明卸妆水。
试验例1卸妆效果评价
将唇釉、眼线膏往手臂上各划几条大小相近的痕迹，晾干；然后，各称取0.69g实施例6和对比例1制得的透明卸妆水，将透明卸妆水溶液滴于不同的卸妆棉上，将卸妆棉擦拭唇釉痕迹10次，观察对比唇釉残留量。各称取0.69g实施例3和对比例1制得的透明卸妆水，将透明卸妆水溶液滴于不同的卸妆棉上，将卸妆棉擦拭眼线膏痕迹10次，观察对比眼线膏残留量。试验结果见图5。
由图4结果可知，本发明透明水基卸妆原料配置成透明卸妆水的卸妆效果与peg-6辛酸/癸酸甘油酯类配置成透明卸妆水的卸妆效果相当，且能够完全卸除眼线膏痕迹，卸妆效果显著。与peg-6辛酸/癸酸甘油酯类相比，本发明透明水基卸妆原料不含peg链段，无潜在的二恶烷残留风险，安全无毒。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。