本发明涉及一种4,4’-二(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)联苯的制备方法，具体属于有机合成技术领域。
背景技术：
聚酰亚胺(pi)是一类综合性能优异的耐高温聚合物，具有高耐热性、高机械强度、优异的电性能、自熄性好和化学性质稳定的优点，已成为现代高技术领域不可或缺的新材料。具有实际工业化应用的pi大多是由芳香二酸酐和芳香二胺通过溶液缩聚法生成聚酰胺酸(paa)，再通过热亚胺化或化学酰亚胺化制得。根据制备pi所用芳二酐的不同，聚酰亚胺材料可分为均苯酐型、醚酐型、酮酐型和氟酐型聚酰亚胺等。酮酐型聚酰亚胺具有良好的加工性和粘结性，可以制成薄膜、层压板、涂料、粘结剂、绝缘材料及先进复合材料并具有优异的热氧化稳定性、绝缘性和机械力学性能。
国外对酮酐的研制始于20世纪60年代，从事研究和生产的主要是美国海湾石油化学公司，前苏联、西德及日本等国也进行了研制，现已部分商品化。目前，国内关于研制单酮酐型聚酰亚胺高性能材料方面有许多报道：湖北化学研究院廖学明等研制了3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐；北京理工大学王文俊等以3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(btda)和4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-oda)为原料合成了单酮酐型热塑性聚酰亚胺并对其性质进行了表征；长春应化所的丁孟贤等以2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(btda)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(btda)分别和4,4’-二氨基二苯醚(oda)为原料合成了单酮酐型热塑性聚酰亚胺并对两种聚酰亚胺的性质进行了对比研究。
美国专利us3461139，“dehydrationofbenzophenone3,4,3’,4’-tetracarboxylicacidtobenzophenone3,4,3’,4’-tetracarboxylicdianhydride”公开了一种单酮酐(btda)的制备方法。美国专利us4937317公开了1,3-间苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(idpa)的制备方法。该方法以邻二甲苯与间苯二甲酰氯(ipc)经酰基化反应，用浓硝酸在高温、高压下将四个邻位甲基氧化生成1,3-二(3,4-二甲羧基苯甲酰基)苯，然后脱水生成idpa。中国专利zl201310384452.x公开了“一种聚合级4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐的(tdpa)制法及产品和用途”公开了对位双酮酐的制备方法及其聚酰亚胺的制备。tdpa与idpa互为异构体，其差别在于tdpa分子中二个羰基与苯环为对位连接，分子结构较规整，而idpa是间位连接(见下图)，这种结构上的差别导致它们与相同的芳二胺制成的聚酰亚胺在性能上表现出很大的差别，即由tdpa制得的pi具有更高的玻璃化转变温度(tg)、机械力学性能和耐热性等性能。
本申请的联苯型双酮酐(bppa)与tdpa相比，分子中含有刚性的对位取代联苯结构单元，因此与相应的芳二胺缩聚可制得热氧化稳定性、机械力学性能更为优良的pi材料。本申请制备bppa的原料来源丰富，工艺简便，避免了使用强腐蚀性浓硝酸作为氧化剂和采用高温、高压工艺。产品纯度及收率较高，可作为联苯型双酮酐聚酰亚胺的单体。
技术实现要素：
本发明提出一种4,4’-二(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)联苯及其制备方法，通过改进合成工艺，提高收率并使其纯度达到制备高分子量聚酰亚胺的要求。
本发明反应原理：
以邻二甲苯、联苯二甲酰氯(bppc，mp:181℃～182℃)为起始原料，1,1,2,2-四氯乙烷(下称四氯乙烷)为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，经低温酰基化反应及重结晶等工艺制得4,4’-二(3,4-二甲基苯甲酰基)联苯(ⅰ)。无水alcl3的用量通过以下计算确定：络合产物羰基+络合助催化剂dmf+实际催化量。
4,4’-二(3,4-二甲基苯甲酰基)联苯(ⅰ)经吡啶(py)、次氯酸钠及高锰酸钾催化氧化制得4,4’-二(3,4-二甲羧基苯甲酰基)联苯(ⅱ)。本发明采用kmno4/naclo/py催化氧化体系将ⅰ分子中两端的2个邻位甲基氧化成4个甲羧基，也可用双氧水替代次氯酸钠，复合氧化体系能减少kmno4的使用量。
4,4’-二(3,4-二甲羧基苯甲酰基)联苯(ⅱ)在180℃～220℃真空脱水干燥，冷却后用二氯亚砜/二氯乙烷回流，回收溶剂后，固体用二氯乙烷洗涤2～3次，干燥，制得聚合级目标产物4,4’-二(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)联苯。
合成路线如scheme.1所示。
本发明基于4,4’-二(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)联苯(bppa)制备的聚酰亚胺(pi)具有以下结构：
采用两步法工艺制备联苯双酮酐型聚酰亚胺，在装有氮气导出入口的干燥洁净三口瓶中，加入计量的ppd和dmac，搅拌使二胺完全溶解；用冰水浴冷却至-5℃～5℃，加入bppa粉末，快速搅拌反应30min～1h，撤去冰水浴，在常温(20～35℃)，反应6～7h后，得到粘稠状淡黄色聚酰胺酸溶液(bppa-ppd-paa)，静置脱泡后在洁净玻璃板上刮成0.2mm薄膜，在80℃～90℃鼓风烘箱中脱溶剂12h左右后，得到淡黄色聚酰胺酸薄膜；将薄膜夹在自制铁架上180℃±10℃双向拉伸，并脱除残留dmac溶剂。薄膜放入马弗炉中，程序升温进行热亚胺化：200℃～220℃×1h,，230℃～260℃×1h，270℃～280℃×2h，290℃～300℃×0.5h，310℃～320℃×0.5h,得到淡黄色聚酰亚胺薄膜(bppa-ppd-pi)，薄膜的性能见表1。将ppd改用4,4’-oda，按上述同样方法制得bppa-4,4’-oda-pi联苯双酮酐型聚酰亚胺。
热氧化稳定性和机械力学性能是pi材料最重要的指标，由表1可知，制得的2种基于bppa联苯双酮酐型pi材料具有优良的耐高温性能及机械力学性能，在航空航天、微电子等高科技领域有良好的应用前景。
表1基于bppa型双酮酐型pi的性能
本发明一种4,4’-二(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)联苯的制备方法步骤为：
步骤1：4,4’-二(3,4-二甲基苯甲酰基)联苯的制备
将无水三氯化铝、溶剂、邻二甲苯依次加入到带有氮气保护的四口瓶中，冰水冷却，搅拌过程中滴加助催化剂，待反应混合物冷却至-10±5℃后，分2～3次加入4,4’-联苯二甲酰氯，每次间隔15～25min；其后分别在-10±5℃下反应1h、20～35℃下反应5～6h；反应结束后，往四口瓶中加入冰水或碎冰，搅拌使无水三氯化铝分解放热完全；接着用分液漏斗分离出产物中的有机相，并用去离子水洗涤2～3次；将洗涤后的有机相转移到三口瓶中，并与加入的水进行蒸馏，收集溶剂与水的恒沸物，剩余析出淡黄色固体产物和水的混合物，经过滤后的淡黄色固体产物用体积比为1:1的二氯乙烷/乙醇重结晶，得到白色4,4’-(3,4-二甲基苯甲酰基)联苯，其mp：189.5～190.3℃，收率91.2％；回收的溶剂与水的恒沸物经进一步脱水后循环使用；
所述的邻二甲苯与4,4’-联苯二甲酰氯的摩尔质量比为2.0～2.5:1.0；无水三氯化铝的用量为4,4’-联苯二甲酰氯摩尔用量的2.5～1.5倍；助催化剂的加入量为单体邻二甲苯或联苯二甲酰氯摩尔用量的0.2～0.5倍；助催化剂是酰胺类强极性有机溶剂；溶剂在反应体系中的用量控制在0.4±0.05mol/l；
步骤2：4,4’-二(3,4-二甲羧基苯甲酰苯)联苯制备
在反应容器中加入4,4’-二(3,4-二甲基苯甲酰基)联苯，再加入体积比为1:1.5的吡啶与35wt％的双氧水或次氯酸钠溶液的混合溶液；搅拌下升温至70～80℃时，第一次加入kmno4后反应体系升温至90℃左右；20～30min后反应体系中紫色逐渐褪去，接着加入第二批kmno4，重复以上操作，直至计量的kmno4在8～10批次加完；其后将反应体系慢慢升温至110±5℃时减压蒸馏回收吡啶，回收的吡啶循环使用；
将反应产物趁热过滤，并用60～80℃热水洗涤滤饼3次，合并的滤液冷却至室温，并用稀甲酸分解其中残留的kmno4，经过滤所得的滤液用浓盐酸酸化至ph1～2时析出白色固体，再将过滤所得的白色固体溶解于5～10wt％氢氧化钠溶液中，经过滤所得的滤液再通过浓盐酸酸化析出白色固体，并再经过滤和干燥处理，得到白色粉末固体4,4’-二(3,4-二甲羧基苯甲酰基)联苯；
所述的kmno4与4,4’-二(3,4-二甲基苯甲酰基)联苯的摩尔比为4.5～7.0:1.0；
步骤3:4,4’-二(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)联苯的制备
将4,4’-二(3,4-二甲羧基苯甲酰基)联苯置于装有减压蒸馏装置的三口瓶中减压蒸馏脱水，油浴温度控制在180～220℃，待没有水珠蒸馏出时，停止加热，冷却至常温；其后在三口瓶中加入二氯亚砜/有机溶剂，加热回流4～6h，蒸馏回收过量的二氯亚砜和有机溶剂；残留的固体产物用石油醚搅拌洗涤3次以上，再经过滤和干燥，得到4,4’-二(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)联苯；
所述的二氯亚砜与4,4’-二(3,4-二甲羧基苯甲酰基)联苯的摩尔比为1.0～4.5:1.0。
所述的酰胺类强极性有机溶剂是dmac、nmp或dmf，优选为dmf。
所述的步骤1中的溶剂是邻二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、邻二氯苯或四氯乙烷，优选为四氯乙烷。
所述的步骤3中的有机溶剂为己烷、庚烷、石油醚、二氯乙烷中的一种或几种，优选为二氯乙烷。
本发明的有益效果：
1、本发明经低温酰基化反应中加入的助催化剂dmf与三氯化铝形成络合物起到增溶作用及抑制邻位取代的几率，酰基化反应起始温度控制在-10℃左右，对低温没有特定的限制，反应后期温度控制在40℃以下；采用kmno4/naclo/py催化复合氧化催化体系的优点是减少kmno4的使用量，而且4,4’-二(3,4-二甲羧基苯甲酰基)联苯(ⅱ)收率高。
2、本发明采用180℃～220℃温度真空脱水的方法能使4,4’-二(3,4-二甲羧基苯甲酰基)联苯(ⅱ)中的4个邻位羧甲基大部分转化为酸酐，再用二氯亚砜和有机溶剂回流进一步脱水环化。该方法可有效减少socl2的使用量，简化了bppa的纯化工艺，有利于制备高分子量双酮酐型pi。
3、本发明制备原料丰富，工艺简便，避免了使用强腐蚀性浓硝酸作为氧化剂和高温、高压工艺，产品纯度及收率较高。
4、本发明制备的4,4’-二(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)联苯与对苯二胺等芳二胺聚合制得高分子量聚酰亚胺，通过热亚胺化工艺制得了新颖的联苯双酮酐聚酰亚胺，具有优异的热氧化稳定性及高强度、高模量等机械力学性能。
附图说明
图1为本发明4,4’-(3,4-二甲基苯甲酰基)联苯红外光谱图；
图2为本发明4,4’-(3,4-二甲基苯甲酰基)联苯核磁共振图；
图3为本发明4,4’-二(3,4-二甲羧基苯甲酰基)联苯红外光谱图；
图4为本发明4,4’-二(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)联苯红外光谱图；
图5为本发明4,4’-二(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)联苯核磁共振图；
图6为4,4’-对联苯二甲酰而邻苯二甲酰-对苯二亚胺(bppa-ppd-pi)红外光谱图；
图7为本发明bppa-ppd-pi玻璃化转变温度测定；
图8为本发明bppa-ppd-pi热失重分析；
图9为本发明4,4-联苯二甲酰二邻苯二甲酰-4,4’-二亚胺二苯醚(bppa-oda-pi)红外光谱图；
图10为本发明bppa-4,4’-oda-pi玻璃化转变温度测定；
图11为本发明bppa-4,4’-oda--pi热失重分析。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。联苯双酮酐型聚酰胺酸(bppa-paa)的对数比浓粘度的测定条件为：将缩聚反应制得的bppa-paa的dmac稀释至0.5g/dl，用乌氏粘度计在30℃±1℃下测定，按ηinh＝c-1ln(t1/t0)计算，式中c为聚酰胺酸的浓度(g/dl)，t0、t1分别为溶剂dmac和聚酰胺酸的dmac溶液在乌氏粘度计毛细管中流经的时间，单位s；主要试剂：邻二甲苯，化学纯试剂，经100:5(v/v)浓硫酸处理2次，水洗分层，除去溶于水的杂质后重蒸；bppc为市售工业品，使用前经二氯亚砜酰化提纯处理后密封保存备用。4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-oda)，经乙醇重结晶；对苯二胺(ppd)，为工业品，使用前经减压蒸馏提纯处理，密封避光保存；dmac，市售工业品，加少量cah2后重蒸。主要仪器：差示扫描量热仪(dsc)：ta-q100型差示扫描量热仪，德国布鲁克公司，氮气气氛，气体流速为20ml/min，升降温速率均为10k/min；力学性能测试在sans型微型万能材料试验机，型号：cmt8102，深圳市新三思材料检测有限公司；红外光谱分析：ava-tar400型傅立叶变换红外光谱仪，美国pe公司，kbr压片；核磁共振仪：avance400型核磁共振仪，德国布鲁克公司。
实施例1
(1)4,4’-二(3,4-二甲基苯甲酰基)联苯(ⅰ)的制备
在装有电动搅拌器及hcl导出管的洁净、干燥的四口1000ml玻璃瓶中，加入0.5mol无水alcl3(66.7g)，46.7g(0.44mol)邻二甲苯及450ml四氯乙烷，在-5℃～5℃冰盐浴冷却下搅拌，加入3.1mldmf，搅拌10～15min后，改用-15℃左右的冰水浴冷却，分2～3次加入0.2mol(55.8g)4,4’-联苯二甲酰氯，1h左右内加完，撤去冰盐浴，在室温下(20℃～35℃)搅拌反应5～6h；将反应混合液慢慢倾入装有碎冰的2000ml玻璃烧杯中，不断搅拌使无水alcl3转变为三氯化铝水溶液，将有机相转移至1000ml分液漏斗中，用去离子水200ml*3洗涤有机相将其转移至1000ml蒸馏烧瓶，加500ml去离子水共沸蒸馏回收过量的邻二甲苯和四氯乙烷。析出白色固体状粗产物，用1:1(v/v)的乙醇/二氯乙烷(dce)混合溶剂重结晶，得到白色晶状产物4,4’-(3,4-二甲基苯甲酰基)联苯(ⅰ)76.3g(理论值83.7g)。收率91.2％(以bppc用量计算)，mp：189.5℃～190.3℃。红外光谱图见fig.1，核磁共振图见fig.1。
分别用450ml二氯乙烷、二氯甲烷、四氯乙烷替代过量的邻二甲苯作溶剂，按上述同样方法，实验结果列于表2。
表2溶剂对4,4’-二(3,4-二甲基苯甲酰基)联苯(ⅰ)收率的影响
(2)4,4’-二(3,4-二甲羧基苯甲酰苯)联苯(ⅱ)制备
在装有电动搅拌器的反应容器中，加入20.9g(0.05mol)4,4’-二(3,4-二甲基苯甲酰基)联苯(ⅰ)白色粉末固体，加入100ml吡啶(py)和150ml35％的次氯酸钠水溶液，搅拌下升温至70℃～80℃，分批加入47.4g(0.3mol)kmno4。加完kmno4后，将温度慢慢升至110℃±5℃，减压蒸馏回收py，循环使用。趁热过滤，并用60℃～80℃热水洗涤滤饼3次，合并滤液，冷却至室温，用稀甲酸分解残留的kmno4过滤，滤液用35％左右的浓盐酸酸化，过滤收集析出的白色固体溶解于稀naoh水溶液中，过滤除去水不溶性杂质，滤液再次盐酸酸化析出白色固体，经过滤，干燥得白色粉末固体4,4’-二(3,4-二甲羧基苯甲酰基)联苯(ⅱ)23.6g(理论值26.9g)，收率87.6％。红外光谱图见fig.2。
用35％h2o2代替35％naclo作氧化剂，按上述同样方法，得白色粉末固体4,4’-二(3,4-二甲羧基苯甲酰基)联苯(ⅱ)23.2g，收率86.4％。
(3)4,4’-二(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)联苯(bppa)的制备
将26.9g(0.05mol)ⅱ置于装有减压蒸馏装置的洁净的三口瓶中，油浴加热，减压蒸馏脱水，油浴温度控制在180℃～220℃，待没有水珠馏出时，停止加热，冷却至常温。在三口瓶中加入14.3g(0.12mol)二氯亚砜和150ml二氯乙烷(dce)，加热回流4～6h，蒸馏回收过量的二氯亚砜和dce。残留的固体用无水石油醚搅拌洗涤3次以上，过滤干燥得到4,4’-二(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)联苯(bppa)22.8g(理论值25.1g)，收率90.8％。红外光谱图见fig.4，核磁共振图见fig.5。
分别用150ml己烷、庚烷、石油醚代替dce作为溶剂，按上述同样方法，实验结果列于表3。
表3溶剂对4,4’-二(3,4-二甲酸干苯甲酰基)联苯(bppa)收率的影响
实施例2
采用两步法制备bppa型聚酰亚胺
聚4,4’-(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)联苯-对苯二胺-聚酰亚胺(bppa-ppd-pi)的制备
在装有n2导出入管的250ml三口瓶中，加入3.24g(0.03mol)对苯二胺(ppd)，60mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，搅拌使二胺完全溶解，用冰水浴冷却至-5℃～5℃，加入15.36g(0.031mol)bppa和40mldmac，快速搅拌反应30min～1h，撤去冰水浴在常温(20℃～35℃)下反应6～7h，得到粘稠状聚酰胺酸溶液(bppa-ppd-paa)。将其配成0.5g/dldmac溶液，在30℃±1℃下用乌氏粘度计测定对数比浓粘度：ηinh＝1.10。
bppa-ppd-paa聚酰胺酸溶液静置脱泡后在洁净玻璃板上刮成0.2mm薄膜，在80℃～90℃鼓风烘箱中脱溶剂12h左右后，得到淡黄色聚酰胺酸薄膜；将薄膜夹在自制铁架上180℃±10℃双向拉伸，并脱除残留dmac溶剂。薄膜放入马弗炉中，程序升温进行热亚胺化：200℃～220℃×1h,，230℃～260℃×1h，270℃～280℃×2h，290℃～300℃×0.5h，310℃～320℃×0.5h,得到金黄色bppa-ppd-pi聚酰亚胺薄膜，红外光谱图见fig.6。之后再将聚酰亚胺薄膜分别在350℃、380℃、400℃下处理0.5h，由动态机械热分析测得其玻璃化转变温度(tg)：302.8℃，谱图见fig.7。由热重分析(tga)测得其热分解温度：518.3℃，谱图见fig.8。高温处理bppa-ppd-pi薄膜的机械力学性能列于表4。
表4不同温度处理后的bppa-ppd-pi薄膜的机械力学性能
实施例3
聚4,4’-(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)联苯-4,4’-二氨基二苯醚-聚酰亚胺(bppa-4,4’-oda-pi)的制备
在装有n2导出入管的250ml三口瓶中，加入6.00g(0.03mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-oda)，60mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，搅拌使二胺完全溶解，用冰水浴冷却至-5℃～5℃，加入15.36g(0.031mol)bppa和40mldmac，快速搅拌反应30min～1h，撤去冰水浴在常温(20℃～35℃)下反应6～7h，得到粘稠状聚酰胺酸溶液(bppa-4,4’-oda-paa)。将其配成0.5g/dldmac溶液，在30℃±1℃下用乌氏粘度计测定对数比浓粘度：ηinh＝0.95。
bppa-4,4’-oda-paa溶液静置脱泡后在洁净玻璃板上刮成0.2mm薄膜，在80℃～90℃鼓风烘箱中脱溶剂12h左右后脱膜，得到淡黄色聚酰胺酸薄膜；将薄膜夹在自制铁架上180℃±10℃双向拉伸，并脱除dmac溶剂。薄膜放入马弗炉中，程序升温进行热亚胺化：200℃～220℃×1h,，230℃～260℃×1h，270℃～280℃×2h，290℃～300℃×0.5h，310℃～320℃×0.5h,得到金黄色bppa-4,4’-oda-pi聚酰亚胺薄膜，红外光谱图见fig.8。由差示扫描热分析(dsc)测得其玻璃化转变温度(tg)：299.9℃，谱图见fig.9。由热重分析(tga)测得其热分解温度：528.5℃，谱图见fig.10。薄膜的拉伸强度高达97.56mpa，断裂伸长率：9.68％，弹性模量：7.86gpa。