基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子的制备和应用的制作方法

本发明属于有机发光材料技术领域，尤其涉及一种基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的aie分子的制备和应用。

背景技术：

硫化氢是一种有毒的、腐蚀性的、易燃的并具有臭鸡蛋气味的气体。硫化氢的毒性可以和一氧化碳相当，它可以与线粒体细胞色素酶中的铁结合，从而阻止细胞呼吸并导致呼吸暂停窒息。硫化氢也是一种重要的内源性气体传递剂，在牛、大鼠和人的大脑中以高浓度(10-600μm)存在，并且还在各种生理过程中得到证实，如血管舒张、细胞生长、抗氧化和炎症的调节。硫化氢在人体内的异常存在也与阿尔茨海默病和糖尿病等症状有关。由于荧光技术对于物质分析具有很高的选择性、灵敏性和非侵入性，人们基于亲核反应、叠氮化物还原和猝灭剂去除等机制设计了一些检测硫化氢的荧光探针。但是，这些荧光探针响应时间较长(20分种-2小时)，使检测非常费时。因此，开发快速响应、可定量分析以及背景信号低的硫化氢检测荧光探针具有非常大的意义。

对于外界力感应的机械发光材料由于其在安全墨水、逻辑门、光学显示和信息存储等领域的潜在应用而受到极大的关注。但是传统的荧光材料具有聚集促使荧光猝灭(acq)效应，它们在聚集状态下发光显著猝灭，从而限制了作为机械变色材料的使用。迄今为止，目前被报道的aie机械变色材料多具有在外界力刺激下发光红移的效应，这是由于此条件下分子构型发生变化从而导致的轨道能级变化造成的。然而，也有少数基于光诱导电子转移和荧光共振能量转移等机理设计的发光关-开和开-关的机械变色材料被报道。但是具有机械力诱导蓝移变色的aie材料确鲜有报道。这种新型机械变色的材料的开发将会为设计智能材料提供新的思路。

2001年，香港科技大学的唐本忠教授首次报道了聚集诱导发光(aie)这一发光概念。aie分子的问世从根本上避免了传统荧光分子遇到的acq效应，从而受到了科研工作者的极大关注。目前，基于分子内运动受限(rim)机理，数以百计的aie分子以为被开发，但是它们多数都是基于aie发光基元，例如，苯基取代噻咯和四苯基乙烯的衍生物。对于噻咯衍生物，它们往往难于合成和纯化，且它们的化学稳定性较差；对于四苯基乙烯衍生物，双键的存在致使其容易发生光致异构化和光氧化，一方面复杂了aie机理的理解，另一方面降低了这些aie分子做为材料使用的稳定性。

基于此，唐本忠教授和秦安军教授开发了一种新型的aie发光基元—四苯基吡嗪，从很大程度上解决了先前体系的不足。由于四苯基吡嗪极易于衍生，通过对其用腈基乙烯基基团修饰，可制备新型的aie化合物。腈基乙烯基基团的化学活性可使分子用做检测亲和物种的荧光探针。此外，分子的扭曲构型使其在外力作用下改变构型或堆积，从而调节分子的发光行为。

技术实现要素：

本发明提供一种腈基乙烯基功能化的四苯基吡嗪类的aie分子，其可用作检测硫化氢的比率型荧光探针，具有高的灵敏度、好的选择性和可定量分析等优点。此外，其发橙黄光的晶态粉末在机械力研磨下发光发生蓝移，并且在退火条件下发光发生回复，因此可用做发光蓝移可逆的机械变色材料。

一方面，本发明提供一种基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的aie分子的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤s1、经过suzuki反应利用溴基取代的四苯基吡嗪、对醛基苯硼酸和四(三苯基膦)钯制备中间体；

步骤s2、将中间体与丙二腈经过knoevenagel缩合制备最终化合物；

其中，制备得到的所述基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的aie分子的结构通式为以下化学式中的一种，

其中，r选择如下基团的一种：

进一步地，所述中间体的结构通式为以下化学式中的一种，

其中，r选择如下基团中的一种：

进一步地，在所述步骤s1中，溴基取代的四苯基吡嗪、对醛基苯硼酸和四(三苯基膦)钯的投料摩尔比为1：1.1～4.4：0.05～0.2。步骤s1具体为，在反应烧瓶中加入，溴基取代的四苯基吡嗪、对醛基苯硼酸和四(三苯基膦)钯，抽真空换氮气3次后注入蒸馏的四氢呋喃和碳酸钾水溶液，反应在100℃下搅拌回流8-12h后经提纯得到中间体。提纯过程具体为：将反应液用二氯甲烷萃取水洗多次，有机相经减压蒸馏去除溶剂，粗产物用正己烷/二氯甲烷进行柱层析提纯。

进一步地，在所述步骤s2中，中间体与丙二腈的投料比1：2～8。步骤s2具体为，在烧瓶中加入中间体，丙二腈和干燥的乙醇，反应在100℃下搅拌回流24-48h后经提纯得到产物。提纯过程具体为：将反应液减压蒸馏去除溶剂，粗产物用正己烷/二氯甲烷进行柱层析提纯或用丙酮、甲苯重结晶。反应方程式如下：

本发明还提供一种通过如上所述的制备方法制备的基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的aie分子在检测硫化氢中的应用。

进一步地，将所述基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的aie分子与二甲亚砜混合，再与水溶液混合，检测是否含有硫化氢。

进一步地，二甲亚砜与水溶液的体积比为9:1。经研究发现，此aie分子中的腈基乙烯基可以硫化氢发生反应，荧光分子在体积比为9:1的二甲亚砜/水混合溶剂中发射565nm的橙黄光，随着硫氢化钠的加入，橙黄光逐渐减弱，而429nm处的深蓝光逐渐增强，因此是一种检测硫化氢的比率型荧光探针。该类荧光探针对硫化氢的响应速度快，检测可在10分钟内完成；该类荧光探针对硫化氢的检测的选择性好，可以排除水中的各种阴离子(包括aco^-、b(c6h5)4^-、br^-、clo^-、co3^2-、f^-、hco3^-、io4^-、n3^-、no2^-、no3^-、p2o7^4-、oh^-、ph2o2^-、s2o3^2-、scn^-、so4^2-)和生物巯基(包括cys、hcy、glu)的干扰。该荧光探针对硫化氢检测的灵敏度高，检测限为0.5μm，可对水中浓度在0-75μm和150-225μm范围内的硫化氢进行定量分析，因此在生物医药和环境安全评估领域有着重大应用前景。

本发明还提供一种通过如上所述的制备方法制备的基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的aie分子在机械变色材料中的应用。

进一步地，将所述aie分子在甲苯中重结晶得到晶态粉末，其发射545nm的橙黄光，当对其研磨后，其发光波长蓝移至522nm。并且粉末初始发光可通过对粉末退火进行回复，此过程可逆循环。

与现有技术相比，本发明的aie分子对硫化氢的检测有以下优点：

1.本发明制备的是比率型荧光探针，检测前后发光颜色变化明显，便于肉眼观察；

2.本发明制备的荧光探针，选择性好，响应时间快，灵敏度高，可进行定量分析。

与现有技术相比，本发明得到的机械变色材料有以下优点：

1.本发明制备的机械变色材料在研磨后发光波长与一般红移材料不同，发生蓝移。

2.本发明制备的机械变色材料机械变色行为可逆循环。

附图说明

图1(a)为实施例1制备的荧光分子(25μm)与十倍当量的硫氢化钠在二甲亚砜/pbs缓冲液(体积比：9:1)中随时间变化的荧光光谱，激发波长372nm；(b)为实施例1制备的荧光分子(25μm)与十倍当量的硫氢化钠在二甲亚砜/pbs缓冲液(体积比：9:1)中随时间变化的相对发光强度(429nm处比565nm处)的变化；(c)为实施例1制备的荧光分子(25μm)与不同浓度硫氢化钠(0-500μm)在二甲亚砜/pbs缓冲液(体积比：9:1)中十分钟时的荧光发射光谱，激发波长372nm；(d)为实施例1制备的荧光分子(25μm)与不同浓度硫氢化钠(0-500μm)在二甲亚砜/pbs缓冲液(体积比：9:1)中随浓度变化的对发光强度(429nm处比565nm处)的变化。

图2为实施例1制备的荧光分子(25μm)与十倍当量的硫氢化钠、其它阴离子(包括aco^-、b(c6h5)4^-、br^-、clo^-、co3^2-、f^-、hco3^-、io4^-、n3^-、no2^-、no3^-、p2o7^4-、oh^-、ph2o2^-、s2o3^2-、scn^-、so4^2-)和生物巯基(包括cys、hcy、glu)在二甲亚砜/pbs缓冲液(体积比：9:1)中荧光发射光谱中的相对发光强度(429nm处比565nm处)，激发波长372nm。

图3(a)为实施例1制备的荧光分子在丙酮和甲苯中重结晶得到的晶体粉末(分别为粉末a和粉末b)、研磨后的粉末b以及退火研磨后的粉末b的荧光发射光谱；(b)为对粉末b进行研磨和退火后发光波长的转化图。

具体实施方式

下面的实施是对本发明的进一步说明，而非限定本发明的范围。

实施例1

单醛基取代四苯基吡嗪衍生物的合成：

在250ml圆底烧瓶中加入3g(6.5mmol)单溴取代四苯基吡嗪(合成路线参照j.mater.chem.c,2016,4,2901)、1.17g(7.8mmol)对醛基苯硼酸和372mg(0.32mmol)四三苯基膦钯。对体系抽真空换氮气3次后，注入100ml蒸馏的四氢呋喃和50ml浓度为2m的碳酸钾水溶液。反应体系在回流下搅拌过夜。随后，将体系恢复室温，用二氯甲烷萃取并水洗多次。收取的有机相经减压蒸馏去除溶剂。粗产物用正己烷/二氯甲烷(体积比1:1)进行柱层析提纯后得白色固体2.79g(5.7mmol)，收率为88.2％。¹hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):10.06(s,1h),7.97-7.95(d,2h),7.80-7.77(d,4h),7.72-7.66(m,6h),7.63-7.61(d,2h),7.39-7.32(m,9h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):191.3,148.0,147.9,146.9,145.8,139.1,138.1,137.8,137.7,134.7,130.0,129.7,129.3,128.2,128.1,127.8,127.7,127.0,126.6.

单腈基乙烯基基取代四苯基吡嗪衍生物的合成：

在500ml圆底烧瓶中加入2.76g(5.7mmol)上述合成中间体和0.76g(11.7mmol)丙二腈。体系在抽真空换氮气3次后，注入300ml干燥的乙醇。反应体系搅拌回流2天后恢复室温，并用减压蒸馏去除多余溶剂。粗产物用正己烷/二氯甲烷(体积比2:1)进行柱层析提纯后得1.58g(2.94mmol)绿色固体，收率为52.1％。¹hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):8.00-7.98(d,2h),7.80-7.77(m,5h),7.70-7.60(m,8h),7.38-7.31(m,9h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):159.1,148.7,148.6,148.5,147.3,146.6,139.3,138.8,138.3,131.4,130.7,129.9,128.9,128.8,128.4,128.3,128.0,127.1,112.8,113.9,82.1.hrms(maldi-tof):m/z536.2016[m⁺,calcdfor536.2001].

实施例2荧光分子对硫化氢的时间相应

将荧光分子溶解于二甲亚砜中，配置浓度为250μm的母液。取1ml母液于玻璃瓶中，加入8ml二甲亚砜，再加入1ml硫氢化钠的pbs缓冲液(缓冲液浓度为10mm，ph为7.4)，保证探针分子与硫氢化钠的当量比为1:10。用荧光光谱仪测试随时间变化的荧光发射光谱。从图1(a)和(b)中可以看到，加硫氢化钠溶液之前，探针发射565nm的橙黄光；当加入硫氢化钠溶液后，随着时间的延长，橙黄光逐渐减弱，429nm处的深蓝光逐渐增强，探针响应在10分钟内完成。

实施例3荧光分子对硫化氢的浓度相应

将荧光分子溶解于二甲亚砜中，配置浓度为250μm的母液。取1ml母液于玻璃瓶中，加入8ml二甲亚砜，再加入1ml硫氢化钠的pbs缓冲液(缓冲液浓度为10mm，ph为7.4)，保证硫氢化钠溶液的浓度在0-500μm范围内变化。加入硫氢化钠溶液十分钟后分别测试荧光发射光谱。从图1(c)和(d)中可以看到，随着加入的硫氢化钠溶液浓度的升高，探针在565nm发射的橙黄光逐渐减弱，而429nm处的深蓝光逐渐增强，响应在250μm时结束。并且，429nm处的深蓝光与565nm橙黄光强度的比值在0-75μm和150-225μm浓度范围内呈现良好的线性关系。

实施例4荧光分子对硫化氢的专一性响应

将荧光分子溶解于二甲亚砜中，配置浓度为250μm的母液。取1ml母液于各玻璃瓶中，加入8ml二甲亚砜，再各加入1ml硫氢化钠和各种干扰物的pbs缓冲液(缓冲液浓度为10mm，ph为7.4)，保证探针分子与硫氢化钠和各种干扰物的当量比为1:10。加入十分钟后分别测试荧光发射光谱。从图2可以看出，当加入各种分析物之后，探针只有对硫化氢呈现明显的响应。

实施例5机械变色行为

将荧光分子在甲苯中重结晶得到发光波长在545nm的粉末。对其进行研磨，其发光波长蓝移至522nm。初始粉末的发光波长在对粉末退火后可以回复。并且机械变色行为可逆可循环。