相关申请的交叉引用本申请要求2013年3月15日提交的美国临时申请序列号61/789,312的优先权，其内容通过引用其全部并入本文。
技术领域：
本发明涉及用于生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的方法，并且在某些方面涉及将1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E)异构体转化为1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z)异构体。
背景技术：
：已知许多现有的CFC是臭氧消耗化合物。因此，已经缩减了对这些化合物的使用，更偏好地使用商业上更能接受的化学品。在一些情况下，已发现替代的CFC化合物既有效同时更为环境友好。作为一个实例，已发现1-氯-3,3,3-三氟丙烯(以下称为“1233zd”)具有广泛的用途，例如尤其作为传热剂、作为发泡剂和作为溶剂。标题为“HeatTransferMethodsUsingHeatTransferCompositionsContainingTrifluoromonochloropropene”的美国专利公开2008/0098755号和标题为“FoamingAgents,FoamableCompositions,FoamsandArticlesContainingFluorineSubstitutedHalogens,andMethodsofMakingtheSame”的美国专利公开2008/0207788号和标题为“Hydro-FluorinationofChlorinatedHydrocarbons”的美国专利6,362,383号都披露了此类用途的实例。这些参考文献中的每个的内容通过引用其全部并入本文。1233zd可以通过许多不同方法的任意一种来制备。例如，标题为“ProcessforDehydrofluorinationof3-chloro-l,l,13-tetrafluoropropanetol-chloro-3,3,3-trifluoropropene”的美国专利7,829,747号；标题为“VaporPhaseProcessforMaking1,1,1,3,3-pentafluoropropaneandl-chloro-3,3,3-trifluoropropene”的美国专利5,710,352号；标题为“MethodforProducing1,1,1,3,3-pentafluoropropane”的美国专利6,111,150号；和标题为“LowTemperatureProductionofl-chloro-3,3,3-trifluoropropene(HCFC-1233zd)”的美国专利6,844,475号都描述了用于制备1233zd的若干种方法。这些参考文献中的每个的内容通过引用其全部并入本文。1233zd有具有不同物理性质的两种异构体(E)和(Z)。作为两种异构体之间不同性质的一个实例，1233zd(Z)具有约38℃的沸点，而1233zd(E)具有约19℃的沸点。在一些应用中，为控制溶液的性质，希望使用纯1233zd(E)、纯1233zd(Z)、(Z)和(E)异构体的特定掺混物、或1233zd异构体之一或两者和另一种化合物的特定掺混物。例如，在一些溶剂应用中，希望具有相对高的沸点。在一些这样的应用中，相比于纯1233zd(E)或两种1233zd异构体的混合物，纯1233zd(Z)可能具有更合意的物理性质(例如，较高的沸点)。在一些现有技术异构化反应中，试剂(本文中定义为任何化学反应性材料，即，不是1233zd本身或本文所描述的各种催化剂)被用于促进1233zd的异构化。例如，在一种现有技术异构化反应中，将溴加入到1233zd(E)以异构化1233zd。在本发明的一些实施方案中，异构化反应不含试剂，或其不需要使用任何试剂。如下面进一步描述的，在一些实施方案中不存在试剂促进了纯1233zd的生产，且更具体地说，可促进纯1233zd(Z)和纯1233zd(E)的生产。1233zd(E)异构化形成1233zd(Z)被披露在美国专利8,217,208号中，其内容通过引用其全部并入本文，其提供了低温异构化方法。但是该方法的不足之处是它导致对1233zd(Z)的低选择性和显著量的副产物的形成(参见，例如实施例4的表3表现出对1233zd(Z)的约80%的选择性)。因此，存在对选择性地提供商业上所需的1233zd的异构体之一或两者的方法，特别是对具有增加的收率和选择性的用于转化1233zd(E)以形成1233zd(Z)的方法的需要。技术实现要素：在某些方面，本发明涉及用于将1233zd(E)异构体转化为1233zd(Z)异构体的高温方法。在某些优选的方面，这样的方法包括提供包含、基本上由、或由(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物组成的进料物流。在进一步的方面，后者的(E)和(Z)异构体的混合物包含基于所述进料物流的总重量小于约5wt%的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。使所述进料物流与被维持在大于400℃的温度下的经加热的表面接触足以将(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的至少一部分转化为(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的一段时间。为此，其产生了具有比在所述进料物流中更多的(Z)异构体的产物物流。在某些方面，所述经加热的表面被维持在大于400℃至约550℃的温度，在进一步的实施方案中大于400℃至约500℃，在甚至进一步的实施方案中约大于400℃至约475℃，并且在甚至进一步的实施方案中大于400℃至约450℃。在接触所述经加热的表面之前或之后，所述进料物流可任选地被气化。所述经加热的表面还可以包括外部填装材料，其在某些方面充当对反应的催化剂。这样的填装材料的非限制性实例包括不锈钢、镍和镍基组合物。在某些实施方案中，它们包括镍基合金。其他催化剂可以包括但不限于，金属氧化物、卤化的金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属、或其混合物或其合金。所得产物物流可以被蒸馏以将(E)和(Z)异构体彼此分离。在某些方面，所述产物物流含有基于所述产物物流的总重量大于5wt%的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。在进一步的实施方案中，其含有基于所述产物物流的总重量约5wt%至约17wt%的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。基于本文提供的其他公开内容，本发明的其他实施方案和优点对于本领域技术人员而言将是容易明确的。具体实施方式本发明(部分地)涉及1233zd(E)异构化以形成1233zd(Z)的高温方法。本发明的申请人已经令人惊奇地和出乎意料地发现本文所述的高温方法实现了1233zd(E)异构体的改进的转化率和对1233zd(Z)异构体的改进的选择性。在某些方面，对1233zd(Z)的选择性大于80%、大于90%或大于95%。如下面进一步描述的，在本发明的某些实施方案中，进料物流包含、基本上由、或由1233zd(E)或1233zd(E)和1233zd(Z)的混合物组成。所述进料物流还可含有非1233zd(Z)或1233zd(E)的材料或杂质。在某些非限制性实施方案中，所述进料物流可以基本上不含这样的杂质。为此，且在某些非限制性的实施方案中，基本上不含(至少是对所述杂质而言)表示杂质水平是足够低的，从而使得所述杂质不会可测量地影响本文提供的异构化方法。在进一步的非限制性实施方案中，如果所述进料物流含有基于所述进料物流的总重量小于5wt%、小于3wt%、小于2wt%、小于1.5wt%、或小于1wt%的其他化合物，则所述进料物流也可为基本上不含杂质。这样的杂质的非限制性实例可以包括氢氟烃、氢氯烃、氢氯氟烃、卤代烯烃、或其他非1233zd的化合物。这些化合物中的一些可能是来自1233zd的生产中的副产物或未反应的化合物。然而，优选在某些实施方案中，所述杂质不反应或干扰异构化方法，在某些其他实施方案中，所述杂质或其他材料(如果存在的话)可以与1233zd或与异构化反应中的其他化合物发生反应，并在此过程中可能影响来自异构化反应的产物物流的收率或纯度。根据本发明的某些实施方案，提供了用于1233zd的(E)和(Z)异构体之间的转化的方法，特别是为将(E)异构体转化为(Z)异构体。所述方法包括具有热力学平衡的异构化反应，在所述热力学平衡处存在(E)异构体对(Z)异构体的平衡比率。如由下面描述的实例所说明的，所述平衡比率可根据包括温度、反应器容器的类型和构造和/或一种或多种催化剂的存在的特定的反应条件而变化。如果E异构体对Z异构体的比率大于所述平衡比率，则所述1233zd(E)的至少一部分被转化为1233zd(Z)。在其他实施方案中，所述方法包括控制经加热的表面的温度至大于300℃，在某些优选的方面至大于350℃，并且在进一步优选的方面至大于400℃。将所述经加热的表面与包含、基本上由、或由1233zd(E)或1233zd(E)和1233zd(Z)的混合物组成的进料物流接触。该接触步骤可以持续足以将1233zd(E)的至少一部分转化为1233zd(Z)的任意时间段，从而产生具有大于所述进料物流中的浓度的1233zd(Z)的浓度的产物物流。在某些实施方案中，所述经加热的表面包括反应器容器的内表面。另外，或者在替代方案中，所述经加热的表面可包括填装材料的外表面，例如填装在反应容器中的填装材料。在某些实施方案中，所述反应器容器是连续式反应器容器，例如反应器容器是活塞流反应器。将所述进料物流以足以将所需量的1233zd(E)异构化为1233zd(Z)的速率（rate）进料至所述反应器容器中。所得产物物流离开所述反应器并可用于1233zd的E和Z异构体的进一步纯化。在一个实例中，所述反应器容器是伸长式反应器容器(例如，不锈钢、镍、Inconel、或Monel管子或管道)。在某些实施方案中，所述反应器容器可以部分地或全部地填装有填装材料，例如不锈钢填料、镍填料、Inconel填料、Monel填料等。在某些实施方案中，所述填装材料的相对大的表面面积可以促进(E)和(Z)异构体之间的转化反应。还可将支撑所述填装材料的支撑结构件设置在所述反应器容器中或所述反应器容器上。例如，可以通过设置在所述填装材料的下方、周围和/或内部的网或其他结构件来支撑所述填装材料。所述支撑结构件可包括与所述填装材料相同的材料(例如，不锈钢、镍、Inconel、Monel)、镍、或任何其他合适的材料。填装材料还可以包括一种或多种催化剂材料。用于1233zd的异构化的合适的催化剂的实例是被负载在基底(活性炭、金属氧化物、金属卤氧化物(metaloxyhalide)、金属卤化物)上或未被负载的零价金属，以及这些催化剂的组合。在某些优选的方面，所述填装材料适于在大于400℃的温度下增加选择性和转化率，并可以表现出催化性能。这样的填装材料的非限制性实例包括不锈钢、镍和含镍组合物。在某些优选的方面，所述填装材料包括镍基合金。这样的镍基合金的非限制性的实例包括，但不限于，Monel®系列材料(包括Monel®400)和Inconel®系列材料(包括Inconel®600和625)。可将所述进料物流以蒸气相进料至反应器容器中。可选地，将所述进料物流以液相供入反应器容器中并且所述反应器容器内的经加热的表面的温度使所述进料物流气化。对于所述反应器容器内的经加热的表面而言合适的温度的实例大于约250℃、大于约300℃、大于约350℃、或大于约400℃或更高。在某些实施方案中，所述反应容器内的经加热的表面的温度大于400℃至约550℃、大于400℃至约500℃、大于400℃至约475℃、或大于400℃至约450℃。在异构化反应期间所述反应器容器中的压力可以在大气压下或略高于大气压，或者它可以在大气压和300psi之间、大气压和200psi之间、或大气压和100psi之间。在连续式反应器容器中，可以在略高于大气压的压力下、或在上文指定的升高的压力范围的任一范围内进料所述进料物流，或可以在低于大气压下将所述进料物流进料至所述反应器容器中并且可将所述反应器容器的出口放置在真空下。在某些实施方案中，所述进料物流包含1233zd(E)和1233zd(Z)的混合物。虽然1233zd(Z)的量并不一定限于本发明并且可以以任意量提供此种异构体，但是在某些方面，基于所述进料物流的总重量，1233zd(Z)按所述组合物的小于约10wt%的量存在，在进一步的方面1233zd(Z)按所述组合物的小于9wt.%的量，并在进一步的实施方案中按所述组合物的小于约7wt.%的量。在某些实施方案中，所述进料物流基本上不含1233zd(Z)，其包含不具有可测量的量的1233zd(Z)的组合物。然而，在进一步的非限制性实施方案中，如果所述进料物流含有基于所述进料物流的总重量小于5wt%的1233zd(Z)、小于3wt%的1233zd(Z)、小于1wt.%的1233zd(Z)、或完全不含1233zd(Z)，则所述进料物流可为基本不含1233zd(Z)。然后将按任一上述量的进料物流与经加热的表面接触(特别是在本文所提供的温度范围内)足够的或有效量的时间，从而使得所需量的1233zd(Z)存在于所述产物物流中。在某些非限制性方面，“足够的时间”或“有效的时间”是指其中1233zd(E)至1233zd(Z)的可测量的转化率为可检测的或其中1233zd(Z)在所得产物物流中的量在所需的范围(特别是本文所提供的重量百分比范围)内的量的时间。在本发明的某些进一步的方面，这样的时间可以是1秒到15分钟，在某些优选的方面为约10秒到5分钟。1233zd(Z)在所述产物物流中的量可以为大于1233zd(Z)在起始或进料物流中的浓度的任意量。在某些实施方案中，基于所述产物物流的总重量，所述量大于1%、大于约5wt%、大于约7wt%、大于约9wt%、大于约10wt%、大于约12wt%、或大于约15wt%。在进一步的实施方案中，1233zd(Z)在所述产物物流中的量可以为基于所述产物物流的总重量的约5wt%至约20wt%、约5wt%至约17wt%、约5wt%至约15wt%、约5wt%至约12wt%、或约5wt%、约7wt%、约9wt%、约10wt%、约12wt%、或约15wt%。在某些实施方案中，1233zd(Z)在所述产物物流中的量对应于1233zd(Z)的平衡比，而在其他实施方案中1233zd(Z)的量对应于小于1233zd(Z)的平衡比。在进一步的实施方案中，基于所述产物物流的总重量，1233zd(E)在所述产物物流中的量可以小于约95wt%、小于约90wt%、小于约80wt%、小于约70wt%、小于约60wt%。在本发明的某些替代实施方案中，(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯之间的转化的方法包括提供包含、基本上由、或由1-氯-3,3,3-三氟丙烯的一种或两种异构体组成的气化的进料物流。所述进料物流具有(E)异构体对(Z)异构体的第一比率。如本文中所讨论的，可以使用包括内表面、第一开口、第二开口、流体连接所述第一开口和所述第二开口的通路以及设置在所述通路中的填装材料的温控反应容器。经加热的表面可以包括使所述进料物流与被维持在所需的温度下的经加热的表面接触的内表面和填装材料。所需的温度可以是本文提及的任意温度范围，在某些优选实施方案中大于350℃，在进一步优选的实施方案中大于400℃，或本文中另行提供的温度。所述进料物流可与经加热的表面接触足以将所述进料物流转化为具有(E)对(Z)异构体的第二比率的产物物流的一段时间。因为上述的方法包括平衡反应，所以所述产物物流将包含1233zd的两种异构体的混合物。但是，由于不同的物理性质(例如，不同的沸点)，所以可以使用分离过程将所述两种异构体彼此分离。例如，可将来自任何上述方法的产物物流直接进料至合适的蒸馏操作中。在其他实施方案中，在所述产物物流被送入蒸馏塔之前进料所述产物物流使其通过中间单元操作，或在进料产物物流使其通过蒸馏塔之前储存所述产物物流。在某些实施方案中，所述蒸馏过程产生基本上纯的、或纯的、经分离的1233zd(Z)和1233zd(E)的产物物流。其中仅(Z)或(E)分离的产物物流之一是商业上期望的，可将不希望的分离的产物物流的全部或部分再循环回到异构化方法中。在某些实施方案中，其中上述方法的产物物流包含非1233zd异构体的另外的化合物，所述另外的化合物可具有与(Z)或(E)异构体之一相似的性质(例如，沸点)，该性质可能导致所述另外的化合物被俘获在(Z)或(E)产物物流之一或两者中。在这样的实施方案中，具有所述另外的化合物的一个或多个(Z)或(E)产物物流与可用于特定应用。在其他实施方案中，可将具有所述另外的化合物的一个或多个产物物流丢弃，可将具有所述另外的化合物的一个或多个产物物流的一部分再循环到用于异构化方法之一的进料物流中，和/或可将所述一个或多个产物物流的一部分送入将使1233zd与所述另外的化合物中的一种或全部分离的另外的单元操作。在其他实施方案中，所述另外的化合物可以具有不同于1233zd(Z)和1233zd(E)两者的性质，使得所述1233zd(Z)、所述1233zd(E)和另外的化合物能够分离成三个或更多个产物物流。此外，在生产1233zd的某些方法中，所述产物物流包含(Z)和(E)异构体两者连同副产物和未反应的材料。在某些这样的实施方案中，分离操作(例如，蒸馏操作)被用于使(Z)和(E)产物物流彼此分离，但副产物和未反应的材料中的许多具有使副产物和未反应的材料的至少一部分被俘获在所述产物物流之一中(例如1233zd(E)产物物流中)的沸点和/或其他性质。在这样的实施方案中，可以俘获所述1233zd(E)产物物流以用于其他用途，且可将纯的或基本上纯的1233zd(Z)产物物流用作如上所述的异构化方法之一的进料物流，从而产生基本上由(E)和1233zd(Z)的混合物组成的产物物流。如上所述，然后将来自所述异构化方法的产物物流进料至分离过程，从而产生(Z)和(E)异构体的分开的产物物流。在某些实施方案中，1233zd生产操作与第一分离操作直接或间接地连接以分离(Z)异构体、(E)异构体和副产物和未反应的材料。所述第一分离操作可以与异构化操作直接或间接地连接，所述异构化操作进而可以与第二分离操作直接或间接地连接。如本文所使用的，“间接地连接”包括经由另一单元操作连接以及其中在将所述产物物流进料至下一个操作之前将所述产物物流存储一段时间的实施方案两者。实施例提供下列实施例用于举例说明本发明的目的，但不限制本发明的范围。实施例1将99.9%纯的1233zd(E)以15g/hr的速率进料至填装有Inconel625网的Inconel625反应器(ID=¾英寸，L=31英寸)中。所述反应器配备有位于所述反应器中心的多点热电偶以及安装在所述反应器的入口处的蒸发器。在介于355和449℃之间的反应温度下进行异构化反应。对反应产物进行取样并通过GC分析。结果呈现于下表1中。表1-在具有Inconel625网的Inconel625中的1233zd(E)异构化结果反应温度(℃)1233zd(E)(%)1233zd(Z)(%)对1233zd(Z)的选择性(%)1233zd(E)的转化率(%)35598.0021.88694.42%2.00%40096.6003.28696.65%3.40%44987.97111.68597.15%12.03%实施例2将99.9%纯的1233zd(E)以15g/hr的速率进料至空的Inconel625反应器(ID=¾英寸，L=31英寸)中。所述反应器配备有位于所述反应器中心的多点热电偶以及安装在所述反应器的入口处的蒸发器。在介于400和450℃之间的反应温度下进行该异构化反应。对所述反应产物进行取样并通过GC分析。结果呈现于下表2中。表2-在空的Inconel625反应器中的1233zd(E)异构化反应温度(℃)1233zd(E)(%)1233zd(Z)(%)对1233zd(Z)的选择性(%)1233zd(E)的转化率(%)40096.7233.11394.98%3.28%45088.32811.27196.56%11.67%实施例3将99.9%纯的1233zd(E)以15g/hr的速率进料至填装有Monel400网的Monel400反应器(ID=¾英寸，L=31英寸)中。所述反应器配备有位于所述反应器的中心的多点热电偶以及安装在所述反应器的入口处的蒸发器。在介于400℃和450℃之间的反应温度下进行异构化反应。对反应产物进行取样并通过GC分析。结果呈现于下表3中。表3-在填装有Monel400网的Monel400反应器中的1233zd(E)异构化反应温度(℃)1233zd(E)(%)1233zd(Z)(%)对1233zd(Z)的选择性(%)1233zd(E)的转化率(%)40095.3594.51497.27%4.64%45087.77811.81296.65%12.22%实施例4将99.9%纯的1233zd(E)以15g/hr的速率进料至填装有不锈钢填料的Inconel625反应器(ID=¾英寸，L=31英寸，填装尺寸0.25英寸)中。所述反应器配备有位于所述反应器的中心的多点热电偶以及安装在所述反应器的入口处的蒸发器。在介于400和450℃之间的反应温度下进行异构化反应。对反应产物进行取样并通过GC分析。结果呈现于下表4中。表4-在填装有不锈钢填料的Inconel625反应器中的1233zd(E)异构化反应温度(℃)1233zd(E)(%)1233zd(Z)(%)对1233zd(Z)的选择性(%)1233zd(E)的转化率(%)40088.78810.96197.76%11.21%42585.08914.44196.85%14.91%45085.23914.07695.36%14.76%比较例1使用配备有蒸发器的Inconel625反应器(ID¾英寸，长度为31英寸)进行将1233zd(E)转化为1233zd(Z)。所述反应器中填充有位于所述反应器的中间部分的40mL的球丸状的氟化的结晶Cr2O3催化剂。将镍网放置在所述反应器的顶部和底部，以支撑催化剂。在所述反应器的中心处插入多点热电偶。将99.9%纯的1233zd(E)以15g/hr的速率引入到所述反应器中。将用于此实验的反应器温度控制在225-400℃范围。在整个所述反应器中的温度梯度从未超过3-5℃。每小时取得反应产物的样品，并于下表5中给出这些样品的GC分析。表5反应温度(℃)1233zd(E)(%)1233zd(Z)(%)对1233zd(Z)的选择性(%)1233zd(E)的转化率(%)22590.2928.62588.849.7125089.8518.83087.0010.1527589.1279.27285.2810.8730088.3179.69282.9611.6835085.93210.94177.7814.0740084.61411.70876.1015.39无需进一步详细说明，据信利用前述的说明本领域的技术人员可以将本发明使用至其最大限度。因此，将前述优选的具体实施方案解释为仅仅是说明性的，并且无论如何不以任何方式限制本公开内容的其余部分。在前述内容中，所有温度均以未修正的摄氏温度列出，并且所有的份数和百分比均以重量计，除非另有说明。通过前面的描述，本领域的技术人员可确定本发明的基本特征，并在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以做出对本发明的各种改变和修饰以使其适应各种用途和条件。当前第1页1 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