一种利用SI-ATRP法制备柚皮微晶纤维素基MCC-g-PGMA的方法与流程

本发明涉及制备微晶纤维素基mcc-g-pgma，尤其涉及一种利用si-atrp法制备柚皮微晶纤维素基mcc-g-pgma的方法，属于有机高分子材料制备技术领域。

背景技术

柚子(citrusgrandis)是一类芸香科柑橘属水果，我国许多地区均有栽培种植，广东、福建等地柚子资源丰富。其中，柚皮约占整个柚子的45%左右，含有大量的纤维素、果胶、类柠檬苦素等物质，对人体健康非常有益。近年来，柚类水果的栽培种植数量不断扩大，与此同时，也有大量的柚皮被废弃从而导致资源浪费和环境污染，因此对柚皮的深加工及综合利用必将提上日程。截至目前来说，国内外众多专家学者对于柚皮的研究主要集中在果胶、膳食纤维等功能性成分上，如王强等对柚皮膳食纤维对高脂日粮大鼠质量和血脂的影响进行了研究，结果表明，挤压膨化后的超微粉碎组能明显降低tc含量，效果最好。目前国内外对于柚皮纤维素尤其是柚皮微晶纤维素的研究报道却比较少见。

微晶纤维素（简称mcc）是天然纤维素通过稀酸水解和其他后续处理得到的纤维素衍生物，表面带有大量的羟基，具有较好的反应活性，易发生酯化反应、醚化反应及接枝共聚反应，这大大增加了表面活性位点的数目。这些反应能够将功能性官能团引入到纤维素主链或者侧链上，使其具有特殊的性能。近几十年来，微晶纤维素的改性方法大多集中在开环聚合、自由基聚合等方法。李雄辉等采用固相法于少量水存在情况下在微晶纤维素表面成功接枝了甲基丙烯酸甲酯（mma）。叶代勇等以氯化锌水溶液为反应介质、过硫酸钾为引发剂，成功实现了微晶纤维素（mcc）与丙烯酸（aa）的均相接枝。但是这几种反应方法的反应过程不容易控制，单体的可选择范围较窄，因此原子转移自由基聚合（atrp）应运而生。表面引发原子转移自由基聚合（si-atrp）是近年来加以改进衍生出的方法，是一种在材料表面加以改性的技术。它的单体可选择范围广，可以在材料表面接枝均一、指定分子结构和质量的侧链。目前，在柚皮微晶纤维素表面采用si-atrp法接枝单体的研究报道非常少。

技术实现要素：

为了获得具有高纤维素含量、高接枝率、吸附重金属离子有显著效果的微晶纤维素基改性材料，本发明的目的是提供一种利用si-atrp法制备柚皮微晶纤维素基mcc-g-pgma的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：

1）将新鲜的柚子表皮清洗干净，去除柚子肉和柚皮表面的油胞并切成2~3cm的长条，放入65~75℃恒温干燥箱中烘干至恒重，植物微型粉碎机中粉碎并过40目筛，得到柚皮粉末；

2）称取10g粉碎后的步骤1）得到的柚皮粉末，配置ph为1.5的蒸馏水，以1:20（w/v）的料液比加入250ml烧瓶中并放置于80~90℃的恒温水浴锅中加热1~3h并不断搅拌，2层纱布抽滤，将去除果胶的滤渣浸入到的naoh溶液中，料液比还是1:20（w/v）并放入55℃的恒温水浴锅中不断搅拌1~3h，用真空泵抽滤，蒸馏水洗涤至中性，留存滤渣，将去除半纤维素的滤渣中加入等量的h2o2并滴入体积分数为50%的乙酸溶液使ph保持在5.0左右于水浴锅中恒温反应，用蒸馏水洗涤至中性之后再加入95%的酒精除去含有的酯类、水分和部分色素，放入60~70℃烘箱中烘至恒重，得到柚皮纤维素；

3）将步骤2）得到的柚皮纤维素于60℃的情况下在体积分数为7~9%的hcl溶液中酸解80min，2层纱布抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，放入60℃的恒温箱中干燥至恒重，得到柚皮微晶纤维素；

4）将0.6g步骤3）得到的柚皮微晶纤维素加入放有25ml二氯甲烷的锥形瓶中，5mlbibb和2ml吡啶依次缓慢加入，将锥形瓶封口，放入转速为150rpm、温度为20~30℃的摇床中反应24h，用二氯甲烷、丙酮、蒸馏水交替洗涤，在室温下干燥至恒重，得到大分子引发剂；

5）将0.1g步骤4）得到的大分子引发剂放入三口烧瓶，依次加入2ml蒸馏水、4mldmf、6mlgma、200μlpmdeta，混合均匀之后将n2通入液面以下20min，排尽烧瓶内的o2，在通n2的情况下加入90mgcubr、18mgcubr2，在反应过程中持续通n2以隔绝o2，使用冷凝回流装置在45℃情况下放入水浴锅中反应1~4h，将产物在50ml四氢呋喃中浸泡48h，并放在磁力搅拌器上连续搅拌，每8h更换一次水以确保去除残留在其表面的物质，抽滤过后在70~90℃下减压干燥，得到mcc-g-pgma。

步骤2）所述的naoh溶液浓度为4~12%，h2o2溶液浓度为6~12%。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

本发明是采用化学分离方法，对柚皮中的纤维素进行分离提取进而得到柚皮微晶纤维素，并运用表面引发原子转移自由基聚合（si-atrp）方法，在柚皮微晶纤维素表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma），制备方法简单易行、纤维素含量高、接枝率高，得到的mcc-g-pgma对于吸附重金属离子有显著的效果。

附图说明

图1是实施例1制备的柚皮微晶纤维素改性前后的ftir图像：（a）柚皮微晶纤维素，（b）引发剂mcc-br，（c）mcc-g-pgma。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。除非另有说明，实施例中分数和百分比都是以干重计。

实施例1：

1）将新鲜的柚子表皮清洗干净，去除柚子肉和柚皮表面的油胞并切成2cm的长条，放入70℃恒温干燥箱中烘干至恒重，植物微型粉碎机中粉碎并过40目筛，得到柚皮粉末；

2）称取10g粉碎后的步骤1）得到的柚皮粉末，配置ph为1.5的蒸馏水，以1:20（w/v）的料液比加入250ml烧瓶中并放置于85℃的恒温水浴锅中加热2h并不断搅拌，2层纱布抽滤，将去除果胶的滤渣浸入到8%的naoh溶液中，料液比还是1:20（w/v）并放入55℃的恒温水浴锅中不断搅拌2h，用真空泵抽滤，蒸馏水洗涤至中性，留存滤渣，将去除半纤维素的滤渣中加入等量8%的h2o2并滴入体积分数为50%的乙酸溶液使ph保持在5左右于水浴锅中恒温反应，用蒸馏水洗涤至中性之后再加入95%的酒精除去含有的酯类、水分和部分色素，放入65℃烘箱中烘至恒重，得到柚皮纤维素；

3）将步骤2）得到的柚皮纤维素于60℃的情况下在体积分数为8%的hcl溶液中酸解80min，2层纱布抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，放入60℃的恒温箱中干燥至恒重，得到柚皮微晶纤维素；

4）将0.6g步骤3）得到的柚皮微晶纤维素加入放有25ml二氯甲烷的锥形瓶中，5mlbibb和2ml吡啶依次缓慢加入，将锥形瓶封口，放入转速为150rpm、温度为25℃的摇床中反应24h，用二氯甲烷、丙酮、蒸馏水交替洗涤，在室温下干燥至恒重，得到大分子引发剂；

5）将0.1g步骤4）得到的大分子引发剂放入三口烧瓶，依次加入2ml蒸馏水、4mldmf、6mlgma、200μlpmdeta，混合均匀之后将n2通入液面以下20min，排尽烧瓶内的o2，在通n2的情况下加入90mgcubr、18mgcubr2，在反应过程中持续通n2以隔绝o2，使用冷凝回流装置在45℃情况下放入水浴锅中反应3h，将产物在50ml四氢呋喃中浸泡48h，并放在磁力搅拌器上连续搅拌，每8h更换一次水以确保去除残留在其表面的物质，抽滤过后在80℃下减压干燥，得到mcc-g-pgma。

实施例2：

1）将新鲜的柚子表皮清洗干净，去除柚子肉和柚皮表面的油胞并切成3cm的长条，放入65℃恒温干燥箱中烘干至恒重，植物微型粉碎机中粉碎并过40目筛，得到柚皮粉末；

2）称取10g粉碎后的步骤1）得到的柚皮粉末，配置ph为1.5的蒸馏水，以1:20（w/v）的料液比加入250ml烧瓶中并放置于90℃的恒温水浴锅中加热1h并不断搅拌，2层纱布抽滤，将去除果胶的滤渣浸入到4%的naoh溶液中，料液比还是1:20（w/v）并放入55℃的恒温水浴锅中不断搅拌3h，用真空泵抽滤，蒸馏水洗涤至中性，留存滤渣，将去除半纤维素的滤渣中加入等量6%的h2o2并滴入体积分数为50%的乙酸溶液使ph保持在5左右于水浴锅中恒温反应，用蒸馏水洗涤至中性之后再加入95%的酒精除去含有的酯类、水分和部分色素，放入70℃烘箱中烘至恒重，得到柚皮纤维素；

3）将步骤2）得到的柚皮纤维素于60℃的情况下在体积分数为7%的hcl溶液中酸解80min，2层纱布抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，放入60℃的恒温箱中干燥至恒重，得到柚皮微晶纤维素；

4）将0.6g步骤3）得到的柚皮微晶纤维素加入放有25ml二氯甲烷的锥形瓶中，5mlbibb和2ml吡啶依次缓慢加入，将锥形瓶封口，放入转速为150rpm、温度为30℃的摇床中反应24h，用二氯甲烷、丙酮、蒸馏水交替洗涤，在室温下干燥至恒重，得到大分子引发剂；

5）将0.1g步骤4）得到的大分子引发剂放入三口烧瓶，依次加入2ml蒸馏水、4mldmf、6mlgma、200μlpmdeta，混合均匀之后将n2通入液面以下20min，排尽烧瓶内的o2，在通n2的情况下加入90mgcubr、18mgcubr2，在反应过程中持续通n2以隔绝o2，使用冷凝回流装置在45℃情况下放入水浴锅中反应2h，将产物在50ml四氢呋喃中浸泡48h，并放在磁力搅拌器上连续搅拌，每8h更换一次水以确保去除残留在其表面的物质，抽滤过后在70℃下减压干燥，得到mcc-g-pgma。

实施例3：

1）将新鲜的柚子表皮清洗干净，去除柚子肉和柚皮表面的油胞并切成2cm的长条，放入75℃恒温干燥箱中烘干至恒重，植物微型粉碎机中粉碎并过40目筛，得到柚皮粉末；

2）称取10g粉碎后的步骤1）得到的柚皮粉末，配置ph为1.5的蒸馏水，以1:20（w/v）的料液比加入500ml烧瓶中并放置于80℃的恒温水浴锅中加热3h并不断搅拌，2层纱布抽滤，将去除果胶的滤渣浸入到14%的naoh溶液中，料液比还是1:20（w/v）并放入55℃的恒温水浴锅中不断搅拌1h，用真空泵抽滤，蒸馏水洗涤至中性，留存滤渣，将去除半纤维素的滤渣中加入等量12%的h2o2并滴入体积分数为50%的乙酸溶液使ph保持在5左右于水浴锅中恒温反应，用蒸馏水洗涤至中性之后再加入95%的酒精除去含有的酯类、水分和部分色素，放入60℃烘箱中烘至恒重，得到柚皮纤维素；

3）将步骤2）得到的柚皮纤维素于60℃的情况下在体积分数为9%的hcl溶液中酸解80min，2层纱布抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，放入60℃的恒温箱中干燥至恒重，得到柚皮微晶纤维素；

4）将0.6g步骤3）得到的柚皮微晶纤维素加入放有25ml二氯甲烷的锥形瓶中，5mlbibb和2ml吡啶依次缓慢加入，将锥形瓶封口，放入转速为150rpm、温度为20℃的摇床中反应24h，用二氯甲烷、丙酮、蒸馏水交替洗涤，在室温下干燥至恒重，得到大分子引发剂；

5）将0.1g步骤4）得到的大分子引发剂放入三口烧瓶，依次加入2ml蒸馏水、4mldmf、6mlgma、200μlpmdeta，混合均匀之后将n2通入液面以下20min，排尽烧瓶内的o2，在通n2的情况下加入90mgcubr、18mgcubr2，在反应过程中持续通n2以隔绝o2，使用冷凝回流装置在45℃情况下放入水浴锅中反应4h，将产物在50ml四氢呋喃中浸泡48h，并放在磁力搅拌器上连续搅拌，每8h更换一次水以确保去除残留在其表面的物质，抽滤过后在90℃下减压干燥，得到mcc-g-pgma。

图1是柚皮微晶纤维素接枝gma前后的红外谱图，从图1可以发现，谱线a中2904cm^-1是饱和碳氢键的伸缩振动峰，895cm^-1是c-h基团的变形振动峰。与谱线a相比，大分子引发剂的谱图中，在1745cm^-1和752cm^-1分别出现了c=o的伸缩振动峰和c-br的伸缩振动峰，这表明酰溴基团已经成功接枝到了柚皮微晶纤维素的表面。由谱线c可以看出，在1736cm^-1出现了一个明显的峰，是gma分子中c=o的伸缩振动峰，位于3003cm^-1和2945cm^-1的两个峰分别是-ch3和-ch2-的特征吸收峰，907cm^-1和853cm^-1是环氧特征峰，1262cm^-1和1162cm^-1附近出现的分别是gma分子中c-o基团的对称和不对称振动峰。