一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法与流程

本发明涉及材料和高分子技术领域，尤其是涉及一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法。

背景技术：

聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)，与聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)结构相似，被认为是pbt的替代品，是由2,5-呋喃二甲酸和1,4-丁二醇聚合得到，是100％生物基聚酯，具有良好的热稳定性和力学性能，是一种新型环保绿色聚酯材料。

pbf虽然具有良好的力学性能，但它易结晶，易脆，抗冲击强度差，因此，开发一种抗冲击强度好，韧性好的聚酯是非常必要的。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种共聚酯及其制备方法，本发明的共聚酯力学性能好，韧性好。

本发明提供了一种式(i)结构的共聚酯，

其中a≧1，b≧1，n≧1，x≧0，y≧0，x与y不同时为0。

本发明提供了一种式(i)结构的共聚酯的制备方法，包括：

a)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与1,4-丁二醇和式(ii)结构的长链二元醇和催化剂混合反应，得到预聚物；所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯；

b)将预聚物进行缩聚反应，得到式(i)结构的聚2,5-呋喃丁二醇共聚酯；

其中a≧1，b≧1，n≧1，x≧0，y≧0，x与y不同时为0。

优选的，所述1,4-丁二醇和式(ii)结构的长链二元醇的总和与2,5-呋喃二甲酸或其衍生物的摩尔比为3.0：1.0-1.0:1.0。

优选的，所述长链二元醇为1,4-丁二醇摩尔量的0.01％～99％。

优选的，所述催化剂为2,5-呋喃二甲酸或其衍生物摩尔量的0.01％～1％。

优选的，所述催化剂选自氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合。

优选的，步骤a)所述反应温度为150～300℃；所述反应时间为0.5～3h。

优选的，步骤b)所述反应温度为150～300℃；所述反应时间为0.5～10h。

优选的，步骤b)所述反应真空度为10～100pa。

优选的，步骤a)所述反应在惰性气体的氛围中进行。

与现有技术相比，本发明提供了一种式(i)结构的共聚酯，其中a≧1，b≧1，n≧1，x≧0，y≧0，x与y不同时为0。本发明通过将)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与1,4-丁二醇和式(ii)结构的长链二元醇和催化剂聚合反应，改变了2,5-呋喃二甲酸或其衍生物的结晶行为，最终得到式(i)结构的共聚酯韧性好，断裂伸长率和抗冲击强度高。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的共聚酯的核磁图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进结构和方法实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种式(i)结构的共聚酯，

其中a≧1，b≧1，n≧1，x≧0，y≧0，x与y不同时为0。

本发明为上述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与丁二醇或者2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与式(ii)结构的长链二元醇无规共聚物，本发明上述共聚酯由上述两个重复单元组成，对于聚合的顺序不进行限定，不限于上述x—y—x—y的结构，所有结构均能解决本发明的技术问题。

本发明所述式(i)结构的共聚酯优选包括聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-己二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-庚二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-癸二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十二二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十三二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十四二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十五二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十六二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十七二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十八二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十九二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-二十二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-己二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-庚二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-癸二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十二二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十三二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十四二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十五二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十六二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十七二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十八二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十九二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-二十二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-己二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-庚二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-癸二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十二二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十三二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十四二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十五二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十六二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十七二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十八二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十九二醇共聚酯、聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-二十二醇共聚酯。

本发明提供了一种式(i)结构的共聚酯的制备方法，包括：

a)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与1,4-丁二醇和式(ii)结构的长链二元醇和催化剂混合反应，得到预聚物；所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯；

b)将预聚物进行缩聚反应，得到式(i)结构的聚2,5-呋喃丁二醇共聚酯；

其中a≧1，b≧1，n≧1，x≧0，y≧0，x与y不同时为0。

本发明首先将2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与1,4-丁二醇和式(ii)结构的长链二元醇、催化剂加入反应瓶中，在惰性气体保护下搅拌反应，得到预聚物。

按照本发明，所述1,4-丁二醇和式(ii)结构的长链二元醇的总和与2,5-呋喃二甲酸或其衍生物的摩尔比优选为(1～3):1；更优选为(1～2.5):1；最优选为(1～2):1。

其中，所述长链二元醇优选为1,4-丁二醇摩尔量的0.01％～99％；更优选为0.01％～70％；最优选为0.03％～50％；最最优选为0.05％～30％。

所述长链二元醇为式(ii)结构：

其中n≧1，x≧0，y≧0，x与y不能同时为0。

本发明所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯；本发明对其来源不进行限定，市售即可。

本发明所述催化剂优选为2,5-呋喃二甲酸或其衍生物摩尔量的0.01％～1％；更优选为0.08％～1％；最优选为0.05％～0.8％。

按照本发明所述催化剂选自氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合。本发明所述惰性气体包括但不限于氮气。

本发明对于所述搅拌反应的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明所述反应温度优选为150～300℃；更优选为160～280℃；最优选为180～260℃。所述反应时间优选为0.5～3h；更优选为1～3h。

本发明将1,4-丁二醇和式(ii)结构的长链二元醇引入共聚物中，可以与2,5-呋喃二甲酸或其衍生物共聚，从而提高最终聚合物的提高其韧性。

制备得到预聚物后，将预聚物进行缩聚反应，得到式(i)结构的聚2,5-呋喃丁二醇共聚酯。

按照本发明，所述缩聚反应温度优选为150～300℃；更优选为180～280℃；最优选为200～270℃。所述反应时间优选为0.5～10h；更优选为2～10h；最优选为4～9h。

本发明所述缩聚反应在真空的条件下进行，即把反应瓶抽真空，所述反应真空度优选为10～100pa；更优选为20～90pa；最优选为50～90pa。

本发明提供了一种式(i)结构的共聚酯，其中a≧1，b≧1，n≧1，x≧0，y≧0，x与y不同时为0。本发明通过将)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与乙二醇、1,4-丁二醇和式(ii)结构的长链二元醇和催化剂聚合反应，改变了2,5-呋喃二甲酸或其衍生物的结晶行为，最终得到式(i)结构的共聚酯韧性好，断裂伸长率和抗冲击强度高。

本发明所述拉伸强度、拉伸模量、抗冲击强度和玻璃化转变温度的测定为本领域技术人员常规的方式，本发明人对此不进行限定。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将1.00mol2,5-呋喃二甲酸、1.52mol1,4-丁二醇和0.08mol1,2-癸二醇加入到反应瓶中，草酸亚锡作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，230℃搅拌反应2h，生成预聚物；

将上述预聚物中，抽真空到0.070mpa，240℃搅拌反应6h，得到聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-癸二醇共聚酯(pbsf)。以相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)作对比。

对本发明实施例1制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-癸二醇共聚酯进行性能测定，同时，将相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)作对比测定。结果如图1和表1所示。其中图1为本发明实施例1制备得到的共聚酯的核磁图，由图1可以看出，确定为上述结构。

表1

实施例2

将1.00mol2,5-呋喃二甲酸、1.52mol1,4-丁二醇和0.08mol1,2-十二二醇加入到反应瓶中，钛酸四丁酯作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，230℃搅拌反应1.5h，生成预聚物；

将上述预聚物中，抽真空到0.070mpa，240℃搅拌反应6h，得到聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十二二醇共聚酯(pbtf)。

对本发明实施例2制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十二二醇共聚酯进行性能测定，同时，将相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)作对比测定。结果如表2所示。

表2

实施例3

将1.00mol2,5-呋喃二甲酸、1.82mol1,4-丁二醇和0.16mol1,2-辛二醇加入到反应瓶中，乙酸锌作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.05％，在氮气保护下，230℃搅拌反应2h，生成预聚物；

将上述预聚物中，抽真空到0.070mpa，240℃搅拌反应6h，得到聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-辛二醇共聚酯(pbhf)。以相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)作对比。

对本发明实施例3制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-辛二醇共聚酯(pbhf)进行性能测定，同时，将相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)作对比测定。结果如表3所示。

表3

实施例4

将1.00mol2,5-呋喃二甲酸、1.72mol1,4-丁二醇和0.18mol1,3-十六二醇加入到反应瓶中，草酸亚锡和钛酸四丁酯作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.5％，在氮气保护下，230℃搅拌反应2h，生成预聚物；

将上述预聚物中，抽真空到0.070mpa，240℃搅拌反应6h，得到聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十六二醇共聚酯(pbmf)。以相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)作对比。

对本发明实施例4制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十六二醇共聚酯进行性能测定，同时，将相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)作对比测定。结果如表4所示。

表4

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。