橡胶改性苯乙烯连续本体聚合方法与流程

本发明涉及高分子聚合物生产领域，具体为一种橡胶改性苯乙烯连续本体聚合方法。

背景技术：

abs是苯乙烯，丙烯腈和聚丁二烯接枝聚合的塑料，hips则是苯乙烯和聚丁二烯接枝共聚物。此二聚合物皆是利用橡胶改性增强其抗冲击物性。传统abs是用乳液接枝聚合成abs。一般是由乳液法制得abs高胶粉再和苯乙烯/丙烯腈共聚物(san)混掺挤出制粒而得。乳液法可制得高质量及多种牌号abs。但其工序繁复，能源耗用大尤其乳液法一吨产品耗用三吨去离子水，水处理费用高，同时对环境污染大。

本体连续聚合工艺生产hips已是成熟技术，本体法工艺对环境污染微小，因此利用本体连续聚合工艺生产abs是上世纪70年代热门课题。美国陶氏公司最早商业生产本体abs，但早期抗冲击物性不及乳液法abs。同时只用聚丁二烯橡胶生产低光泽度产品。80年代溶聚嵌段丁苯橡胶(blocksbr)的开发并普及给本体法abs开了另一扇窗。嵌段丁苯橡胶溶解于苯乙烯的溶液粘度相对小，因此聚合时容易形成较小橡胶粒子同时橡胶溶解含量可提高至20％。橡胶粒子粒径大小关联光泽度，橡胶粒子小光泽度高，但相对抗冲击强度小是弱项。美国孟山都公司n.e.aubrey于美国专利(uspatent3509237)提出双峰理论，即不同大小橡胶粒子组合可以产生加乘抗冲击强度。此理论提供本体法新天地。

美国孟山都公司，陶氏及日本三井东压在上世纪70年代对本体法abs着墨最多。台湾必诠化学于1986年亦成功开发国内第一套本体abs聚合工艺。本体法橡胶改性接枝聚合需要两个以上具有搅伴的聚合反应釜。一般而言，第一反应釜是聚合基体成长及和橡胶接枝聚合并行，此时橡胶溶解于苯乙烯及丙烯腈成连续相，成长的聚合基体如ps或san则呈油滴状为分散相。当聚合持续进行其转化率即基体聚合物大于橡胶含量时会发生相反转(phaseinversion)，即聚合物量增大成为连续相，橡胶则和部分聚合物结合形成类似香肠横切面的粒子如图2所示。香肠的肥肉如聚合物，香肠的瘦肉如橡胶。整个橡胶粒子包容橡胶和聚合物称为橡胶相(rubberphase)，此橡胶相的含量可由凝胶相(gelcontent)测得，橡胶相在适当搅拌剪力的聚合条件可形成不同大小的橡胶粒子。内部包容不同数量聚合物的橡胶粒子，更能形成不同形态结构(morphology)。此相转移详细说明于文献(echtea，etal.1981，angewchem.，int.ed.20，344)。根据理论及实务经验，接枝聚合强度越密集，形成橡胶相则越大，当有足够搅拌剪力越容易形成小粒径。橡胶粒子其粒径在0.2μm～0.6μm对abs抗冲击强度最高，光泽性亦均匀。橡胶粒子其粒径在1.5μm～3μm对hips则具有最佳抗冲击强度及拉伸强度。这是因为abs和hips其聚合基体不同有不同能量吸收机理。如果大小不同粒子呈狭窄双峰状以适当比例如1∶4重量分布，则对抗冲击强度有加乘作用(双峰理论)。abs小粒径约0.3μm～0.5μm，大粒径约3μm～8μm则可取得加乘的物性表现，其抗冲击强度可增强20％～30％。早期利用乳液法取得小粒径abs混掺本体大粒径abs是一方法，但多一混掺挤出制粒工序在商业操作并不经济。本体法hips或abs在在线聚合生产橡胶粒子双峰分布的工艺有许多开发及公布(usp4146589，usp4153645，usp4254236，usp4334039，usp5240993，usp5085997，usp5985997)。

中国专利cn101058623a提示abs制备的双峰内容及讯息，相同图示及说明，美国陶氏于美国专利usp5240993早已披露。另一中国专利cn104558430a提示利用陶氏工艺技术转移所设计的小试聚合反应装置：有四台活塞流反应器(pfr)串联。从第二反应器出料分两股。一股回流至原第一反应器入料。根据理论及实务经验该方法并无法造成橡胶粒子双峰分布，和专利要求不符合。但该处置有增强橡胶接枝聚合的亲和力并增强抗冲击强度，此方法及概念本发明人于2014年曾和华锦交流。该回流设计陶氏已公布揭露于usp3660535。

前提及若橡胶接枝聚合发生在第一聚合反应釜，橡胶溶液在活塞流聚合反应釜(pfr)从零聚合物逐步成长，橡胶在连续相时有最大接触面和基体聚合物如ps或san产生接枝反应。此时从第一或第二反应釜(pfr)若有部分回流，该溶液因有部分san或ps接枝橡胶，犹如活性乳化剂有两端亲和性，能促进两相亲和性，有促进接枝反应效果。相反转发生在pfr的第一或第二反应釜其相反转是经过一段形成过程。如此形成的橡胶粒子会有较大聚合基体被包容在橡胶相中形成如释迦果的结构型态如图3。

如果第一聚合反应釜是全混式(cstr)其聚合转化率在第一聚合反应釜一般其固形份或转化率超过橡胶含量的两倍以上即已完成相反转，进料的橡胶溶液一进入第一聚合反应釜(cstr)即被混和而形成相反转。此接枝反应过程短或瞬间，相对其橡胶粒子内包容的聚合物就少，如图4。

从图示，看得出图3橡胶粒子包容有许多聚合物如san或ps呈饱满状。根据实测凝胶相(gelcontent)，该类型结构凝胶相约为橡胶的2.5至3.5倍。即包容聚合物达1.5至2.5倍。图4凝胶相实测值约为橡胶的2至2.5倍，相对小可以说其橡胶增韧和抗冲击强度效益不如图3。

橡胶粒子粒径大小及形态的设计及调节

一般情形橡胶粒子粒径大小及形态的调节发生在相反转过程中。完成相反转大小及形态几乎就定型了。下列是几项重点考虑。

1)usp4640959揭示聚合基体在相反转前分子量愈高则形成橡胶粒子粒径愈小，即橡胶粒子粒径和聚合基体在相反转前分子量和使用橡胶的溶液粘度呈密切关联。当使用的橡胶的溶液粘度愈低形成的橡胶粒子粒径愈小。

2)接枝反应强度愈高，形成的橡胶粒子粒径愈小。同时接枝强度可影响橡胶连续相成膜的表面张力，从而有不同的橡胶粒子形态形成。见图5，图5取自文献取自文献echtea，etal1981，angewchem.，int.ed.20，344。

3)溶聚嵌段丁苯橡胶具有较好的接枝效能同时有较低的溶液粘度，对形成的橡胶粒子粒径调整有帮助。

4)进料的橡胶溶液添加键转移剂会降低聚合基体的分子量，因此会影响橡胶粒子粒径的大小。键转移剂的用量及添加时点是工艺关键。

5)相反转时的搅拌剪力可影响橡胶粒子粒径的大小。

搅拌全混式(cstr)聚和釜和活塞流(pfr)聚和釜的选择及比较：

如前所述，第一聚合反应釜是活塞式所形成橡胶粒子能有较好接枝反应并能包容较多聚合物而加大橡胶相，因此其增韧和抗冲击强度较佳。但活塞式聚合反应釜有几个弱点。1.制作昂贵，类似陶氏设计(usp2727884)比较同体积同材质cstr的制作费用约3～4倍。2.撤热或除热条件有限。一般pfr是满槽运作。聚合反应的放热是靠夹套及盘管中导热油循环来撤热。当聚合溶液粘度增加其传热系数变差，除热效能也变差。3.一般装置，类似陶氏，第一聚合反应釜前进料需要有预热器将进料加热至接近第一聚合反应釜上段温度。若温度低或没加热，第一聚合反应釜上段导热油温度会急遽提高温度来加热，此种状况极容易造成爆聚危险。该预热器耗用热能约占全装置的1/5是热能负担。该预热器不管是板式或管壳式开车后若有停车或维修，残留橡胶溶液极易聚合处理不易。因此此预热器若能免除是工艺的一大改善。

搅拌全混式聚合反应釜(cstr)一般而言，制作相对便宜。配合不同粘度溶液有许多新设计搅拌器能承受高粘度并能完全混和。其撤热或除热至少有三个方法。1.是利用进料的显热(sensibleheat)。2.是利用夹套及盘管中导热油循环热交换来撤热。3.可以半釜或非满槽操作，利用压力控制让反应物的蒸发热及回流来除热。这是最有效，速度最快的除热方式。本项聚合反应是自由基引发聚合，其分子量大小及分布是由温度及搅拌均匀度掌控。高分子量成长于130℃以下，中分子量在130℃～150℃区间。搅拌全混式聚合反应釜较容易控制温度并取得较佳分子量分布。

技术实现要素：

本发明是根据前述相关理论及多年聚合实务经验所设计的一种新颖连续本体法聚合工艺，该工艺适用于橡胶改性塑料如abs及hips的聚合制备。本工艺能创造高度接枝条件及具有橡胶粒子双峰分布。本工艺可生产高光泽及低光泽高质量abs或hips产品。

本发明通过如下技术方案达到发明目的：

本发明所揭示的一种橡胶改性苯乙烯连续本体聚合工艺及所用设备，本发明特征是其聚合反应釜的配置，第一反应釜是带搅拌半混式有夹套，第一反应釜的高度和直径比约1.5～2.5。不同于一般带搅拌活塞流反应釜(plugflowreactor，pfr)，橡胶进料溶液不需经过预热器预热提升温度，直接进入第一反应釜，利用第一反应釜的聚合放热能量可以提升温度，橡胶进料溶液的显热和聚合放热取得平衡，因此免除预热工序可以节省约20％导热油热量消耗。免除进料预热是本发明特征之一。第二反应釜是带搅拌活塞流反应釜(pfr)，约70至90％的预聚溶液离开第一反应釜是进入第二反应釜。其余30％～10％的预聚溶液离开第一反应釜直接进入第三反应釜。此两股橡胶预聚溶液在不同反应条件形成橡胶粒子不同大小粒子呈双峰粒径分布。这是本发明特征之二。第三反应釜是带搅拌完全混和式(cstr)。第四反应釜是活塞流反应釜(pfr)。

第一反应釜是带搅拌半混式，聚合转化率不超过其橡胶含量百分比率。最好是低于橡胶含量百分比率的60％，更好是40％左右。亦即预聚溶液在第一反应釜中橡胶相为连续相。离开第一反应釜的预聚溶液未达相反转。预聚溶液分两股，一股约70％～90％的重量份额进入第二反应釜。第二反应釜在较高的搅拌剪力及较低聚合温度下，少量或无键转移剂添加情况下聚合形成较高分子量的聚合基体如聚苯乙烯(ps)或san共聚物并和橡胶接枝聚合。同时相反转发生在第二反应釜，相反转后橡胶相成分散相形成较小橡胶粒子约0.3μm～1μm粒径。另一股为其余10％～30％的预聚溶液离开第一反应釜直接进入第三反应釜，第三反应釜在较温和的搅拌剪力及较高聚合温度，并有添加多量键转移剂及溶剂形成中分子量基体，因此橡胶粒子在此形成较大橡胶粒子粒径约3μm～8μm。第一反应釜是带搅拌半混式，第二反应釜是带搅拌活塞流反应釜，第三反应釜是带搅拌完全混和式(cstr)，以上各不同聚合釜的组合次序及管路输送路径及设计如图1所示是本发明特征之三。

在第三反应釜两股聚合溶液中的橡胶粒子成不同大小粒子呈双峰粒径的分布。最佳双峰组成的特征为大橡胶粒子总量约为橡胶相的10％～30％，小橡胶粒子总量约为橡胶相的70％～90％。大橡胶粒子粒径约为小橡胶粒子粒径的8～12倍，该组成将具有最佳综合物性如光泽度，抗冲击及拉伸强度。其大小橡胶粒子的形态及组合如图2是本发明特征之四。

在第四反应釜聚合溶液逐步提升温度，提升转化率，并促进橡胶粒子内部交联。

本发明所使用橡胶为溶聚嵌段丁苯(blocksbr)和低顺或高顺聚丁二烯(pbr)的混合。

本发明适用于hips及abs的商业聚合。

本发明涉及橡胶改性聚苯乙烯连续本体聚合工艺及所用设备，工艺主要组成为1)橡胶溶液制备，2)聚合反应，3)预热脱挥，4)挤出切粒，5)回收精制。本工艺示意图如图1。本装置主要设备为：橡胶粉粹机1、橡胶溶解槽2、橡胶溶液进料槽3、引发剂配制槽4、键转移剂配制槽5、第一聚合反应釜6、第二聚合反应釜7、第三聚合反应釜8、第四聚合反应釜9、第一预热器10、精制塔11、冷却器12、冷凝器13、中间储罐14、第一脱挥槽15、第二预热器16、第二脱挥槽17、冷凝器18、添加剂19、混合器20、过滤器21、切粒模头22、切粒机23、脱水机24、干燥机25和筛选机26，以上编号对照如图1。

本发明所公开技术方案如下：橡胶经粉粹进入溶解槽溶解。配制好橡胶溶液由橡胶溶液进料槽和引发剂混和后进入第一聚合反应釜。第一聚合反应温度约90℃～100℃，滞留时间不超过1小时，聚合转化率不超过其橡胶含量百分比率。最好是橡胶含量百分比率的60％，更好是40％左右。固形份是转化率加橡胶含量。控制固形份低于橡胶含量的两倍。即预聚溶液在第一反应釜中橡胶相为连续相。第一聚合反应釜出口预聚溶液分两股，可由流量调解阀控制，例如80％流量进入第二聚合反应釜，另外20％则进入第三聚合反应釜，此比例可按配方调整改变。第二聚合活塞流反应釜有高搅拌剪力。聚合温度约100℃～115℃，聚合基体的转化率约15％～20％，达成橡胶粒子相反转形成分散相，成为小粒径橡胶粒子。第二聚合反应釜的出料汇合其余20％由第一聚合反应釜出口的预聚溶液，还有回收液，键转移剂等经静态混和器后进入第三聚合反应釜。第三聚合反应釜是沸腾式完全搅拌混合。聚合温度约130℃～150℃，20％由第一聚合反应釜出口的预聚溶液在第三聚合反应釜完成相反转形成大粒径的橡胶粒子部位并定型。第三聚合反应釜出料的固形份约在50％～60％。第四聚合活塞流反应釜约在155℃～170℃，出料固形份约在65％～75％进入预热器。在最短滞留时间提升温度至220℃～230℃。未反应单体及溶剂呈高温蒸气进入精制塔，在塔内经蒸馏高沸点低聚物将积聚于塔底排出。纯化单体及溶剂将由冷凝器，冷凝收集于中间罐。此为回收循环液，按配方比例打回及。另外第一级脱挥后聚合物进入第一脱挥槽经由底部齿轮泵输送至第二预热器，残余的未反应单体及溶剂几乎可排除挥发至冷凝器，收集并入中间罐。成品聚合物经第二脱挥槽底部由齿轮泵挤出在在线管道添加助剂如抗氧化剂，润滑剂，抗静电剂等。再经线上混合器，过滤，模头抽丝，切粒，脱水干燥，筛选后即可包装。

附图说明

图1是本发明中聚合反应釜的配置图；

图2是在第三反应釜两股聚合溶液中的橡胶粒子成不同大小粒子呈双峰粒径的分布图；

图3是相反转后形成的橡胶粒子有较大聚合基体被包容在橡胶相中形成的释迦果的结构型态图；

图4是接枝反应过程短或瞬间情况下相对其橡胶粒子内包容的聚合物少的示意图；

图5是接枝强度影响橡胶连续相成膜的表面张力从而有不同的橡胶粒子形态形成示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

进料组成为：橡胶溶液：橡胶14％(3％日本瑞翁br～1220s+11％日本瑞翁ns～310)，64.5％苯乙烯，21.5％丙烯腈，以上组成橡胶溶液以6000kg/h进料。另外0.15％抗氧化剂(1076)，0.04％引发剂(商品名trigonox22-e～50)及500kg/h回收循环液(回收循环液组成为60％eb，30％sm，10％an)合并进入第一聚合反应槽，反应温度96℃，滞留时间55分钟，转化率4％，出料分两路，一路约80％流量进入第二反应槽，另一路约20％的流量和第二反应槽的出料及2080kg/h回收循环液合并进入第三反应槽。第二反应槽的反应温度约105℃～115℃，出料转化率约24％，即固形份为38％，此部分已完成相反转，橡胶相在高剪力搅拌下形成小粒径橡胶粒子成分散相。第三反应槽是全混式cstr，反应温度148℃。入口处有添加键转移剂硫醇约0.25％，反应溶液成沸腾状其蒸发热是控制聚合放热最有效的手段。第三反应槽形成中分子量聚合基体(san)，因此由第一反应槽过来的20％预聚橡胶溶液在此形成大粒径橡胶粒子，此时橡胶溶液已完全形成大小粒径橡胶粒子的分散相并定型成双峰分布转化率约为48％，固形份为62％。

第四反应槽反应温度155℃～160℃转化率约为56％，固形份为70％。此溶液进入两级脱挥处理，部分寡聚物及单体在脱挥回收过程中被排出。最后出料制粒时可添加抗氧化剂，增塑剂，抗静电剂及润滑剂等。最后abs聚合物具有双峰分布橡胶粒径约0.3μm小粒径及6μm大粒径，如图2，有极佳光泽及抗冲击物性，详见表1。

比较实施例1

进料组成为：橡胶溶液：橡胶14％(3％日本瑞翁br～1220s+11％日本瑞翁ns～310)，64.5％苯乙烯，21.5％丙烯腈，以上组成橡胶溶液以6000kg/h进料。另外0.15％抗氧化剂(1076)，0.04％引发剂(商品名trigonox22-e～50)及500kg/h回收循环液(回收循环液组成为60％eb，30％sm，10％an)合并进入第一聚合反应槽，反应温度96℃，滞留时间55分钟，转化率4％。以上俱和实施例1相同。出料只有一路，100％流量进入第二反应槽，第二反应槽的出料及2080kg/h回收循环液合并进入第三反应槽。第二反应槽的反应温度约108℃～115℃，出料转化率约24％，即固形份为38％，此部分已完成相反转，橡胶相在高剪力搅拌下形成小粒径橡胶粒子成分散相。第三反应槽是全混式cstr，反应温度148℃。入口处有添加键转移剂硫醇约0.25％，反应溶液成沸腾状其蒸发热是控制聚合放热最有效的手段。第三反应槽形成中分子量聚合基体(san)，转化率约为48％。固形份为62％。第四反应槽反应温度155℃～160℃转化率约为56％，固形份为70％。此溶液进入两级脱挥处理，部分寡聚物及单体在脱挥回收过程中被排出。最后出料制粒时可添加抗氧化剂，增塑剂，抗静电剂及润滑剂等。最后abs聚合物具有单一分布橡胶粒径约0.3μm，有极佳光泽但抗冲击物性则不如实施例1。

实施例2

进料组成为：橡胶溶液：橡胶7.5％(3％日本瑞翁br～1220s+4.5％日本瑞翁ns～310)，90.5％苯乙烯，2％矿物油。以上组成橡胶溶液以8000kg/h进料。另外0.1％抗氧化剂(1076)，0.06％引发剂(商品名trigonox22-e～50)及800kg/h回收循环液(回收循环液组成为10％eb，90％sm)合并进入第一聚合反应槽，反应温度98℃，滞留时间40分钟，转化率3.5％，出料分两路，一路约75％流量进入第二反应槽，另一路约25％的流量和第二反应槽的出料及2250kg/h回收循环液合并进入第三反应槽。第二反应槽的反应温度约108℃～115℃，出料转化率约24％，此部分已完成相反转，橡胶相在高剪力搅拌下形成小粒径橡胶粒子成分散相。第三反应槽是全混式cstr，反应温度145℃。反应溶液成沸腾状其蒸发热是控制聚合放热最有效的手段。第三反应槽形成中分子量聚合基体(ps)，因此由第一反应槽过来的25％预聚橡胶溶液在此形成大粒径橡胶粒子，此时橡胶溶液已完全形成大小粒径橡胶粒子的分散相并定型成双峰分布转化率约为52％。

第四反应槽反应温度155℃～160℃转化率约为65％，固形份为72.5％。此溶液进入两级脱挥处理，部分寡聚物及单体在脱挥回收过程中被排出。最后出料制粒时可添加抗氧化剂，增塑剂，抗静电剂及润滑剂等。最后hips聚合物具有双峰分布橡胶粒径约0.5μm小粒径及8μm大粒径，有极佳光泽及抗冲击物性，详见表1。

比较实施例2

进料组成为：橡胶溶液：橡胶7.5％(4％日本瑞翁br～1220s+3.5％日本瑞翁ns～310)，90.5％苯乙烯，2％矿物油。以上组成橡胶溶液以8000kg/h进料。另外0.1％抗氧化剂(1076)，0.06％引发剂(商品名trigonox22-e～50)及800kg/h回收循环液(回收循环液组成为10％eb，90％sm)合并进入第一聚合反应槽，反应温度98℃，滞留时间40分钟，转化率3.5％，以上相同实施例2。出料仅有一路。100％流量进入第二反应槽，第二反应槽的出料及2250kg/h回收循环液合并进入第三反应槽。第二反应槽的反应温度约108℃～115℃，出料转化率约24％，此部分已完成相反转，橡胶相在高剪力搅拌下形成小粒径橡胶粒子成分散相。第三反应槽是全混式cstr，反应温度145℃。反应溶液成沸腾状其蒸发热是控制聚合放热最有效的手段。第三反应槽形成中分子量聚合基体(ps)，此时橡胶溶液已完全形成相反转。橡胶粒子呈分散相并定型。转化率约为52％。第四反应槽反应温度155℃～160℃转化率约为65％，固形份为72.5％。此溶液进入两级脱挥处理，部分寡聚物及单体在脱挥回收过程中被排出。最后出料制粒时可添加抗氧化剂，增塑剂，抗静电剂及润滑剂等。最后hips聚合物具有单峰分布橡胶粒径约0.5μm粒径，有极佳光泽，但抗冲击物性远不及实施例2，详见表1。

表1