用于净化水中磺胺类药物的分子印迹聚合物材料及应用的制作方法

本发明属于环保净化
技术领域：
，具体涉及一种用于富集、净化水中磺胺类药物的分子印迹聚合物材料及应用。
背景技术：
：近年来，因大量生产、滥用农兽药造成一些负面影响日益凸显，不仅影响农业生产，破坏生态环境，还严重危害着人类健康。随着农兽药的大量生产、滥用，造成药物大量残留，导致水体污染严重。因此，发展一种简单、快速、高效的可净化、祛除水体中农兽药污染物的方法具有极其重要的意义。磺胺类药物是一种人工合成的抗菌、杀菌类药物，具有使用方便、价格低廉、疗效好等特点，所以被广泛应用于畜牧养殖以及人类临床医学中，但由于人类的不合理使用、滥用等现象，造成大量农兽药残留进入水体，严重污染水源。该水源经人体摄入后，影响人体的造血系统、泌尿系统、消化系统、肾脏，危害人体健康。而且当在体内的残留达到一定水平时，还会致癌、致畸、致突变。为了保证人类健康安全，确保饮用水安全，高效净化、祛除水中的药物污染物残留，是一直以来关注的焦点。农兽药带来的污染成分复杂、治理难等问题，现有净水技术完全无法滤除水中的农兽药，而且长时间极易造成膜污染，给饮水安全带来威胁。分子印迹技术是为获得空间结构和结合位点上与目标分子完全匹配的聚合物的制备技术，是集高分子合成、分子设计与识别、仿生生物工程等众多学科优势展起来的一门新型交叉学科。分子印迹聚合物是为药物污染物目标分子“量身定做”的高分子材料，因此具有选择性好、物理和化学稳定性好、抗干扰能力强、使用寿命长以及应用范围广等优点，在材料、化学、医学、生物和环境工程等领域有着广泛的应用前景。技术实现要素：基于
背景技术：
存在的技术问题，本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供一种用于净化水中磺胺类药物的分子印迹聚合物材料，该材料对水体污染物磺胺抗菌类药物具有很高的吸附容量和较好的选择性，可使水中的污染物进行彻底滤除，对水达到净化的效果，保障生活用水安全。本发明提出的一种用于净化水中磺胺类药物的分子印迹聚合物材料，将模板分子、功能单体、交联剂在引发剂的作用下发生自由基聚合，以乳液聚合法形成高交联度的微球分子聚合物，所述模板分子、功能单体、交联剂、引发剂的添加比例为：(0.2-0.4)mol:(0.6-0.7)mol:(1.1-1.3)mol:(61-68)g。优选地，所述模板分子为磺胺二甲基嘧啶。优选地，所述功能单体包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯，其摩尔质量添加比例为(1-1.1)：1。优选地，所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。一种用于净化水中磺胺类药物的分子印迹聚合物材料的制备方法，方法步骤如下：s1：将磺胺二甲基嘧啶作为模板分子溶于乙腈中，超声分散15-25min后加入功能单体甲基丙烯酸，在摇床上震荡1.5-2.5h，形成预聚合溶液；s2：然后加入亲水性功能单体甲基丙烯酸羟乙酯继续震荡1-2h，再加入交联剂充分搅拌1-2h，再加入引发剂搅拌0.5h；s3：利用氮气保护，在60-65℃的水浴条件下加热，使其发生热聚合，水浴23-25h，即可得到目标分子聚合物材料。进一步的，所述s2中搅拌的速率为400-600rpm。本发明提出的一种用于净化水中磺胺类药物的分子印迹聚合物材料应用于污水处理。本发明提出的分子印迹聚合物材料可按照如下步骤制备出应用于污水处理的过滤管：(1)将合成的分子印迹聚合物研磨成粉末后过筛，取600～800目聚合物用滤纸包裹，转移至索氏提取器中萃取80h，萃取溶剂为甲醇：甲酸(v:v，9:1),直至无模板分子检出。(2)然后用20ml1mol/l的盐酸和20ml的甲醇洗涤2h，最后用0.25mol/l的氢氧化钠、水反复冲洗直至中性。然后置于75℃烘箱烘干至恒重，即得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物颗粒。(3)称取300g吸附材料填充于空管中，两头用压片压紧抽真空备用。。作用原理：分子印迹即以目标污染物分子为模板，将功能单体通过共价键或者非共价键的方式与模板分子结合，再加入交联剂进行聚合反应，然后将模板分子提取出来形成具有空穴的能够识别的模板分子的高分子，这种高分子称之为分子印迹聚合物。通过在大量介质中反应制备高交联度的微球型分子印迹聚合物，该反应体系的介质大大高于制备块状聚合物时的用量，并以磺胺二甲基嘧啶为模板分子合成分子印迹聚合物。印迹聚合物的识别能力决定于聚合反应前模板分子与功能单体形成配合物的稳定程度，以及模板分子与功能单体之间的作用形式。由于磺胺嘧啶类药物吡啶环为吸电子基团，-nh2具有较强的碱性，所以在与maa(pka为4.6)形成配合物时，会同时发生静电和氢键协同作用，见图2。微球分子印迹聚合物的制备，首先按照聚合理论，聚合反应开始于均相的功能单体、模板分子、交联剂和引发剂的混合物；引发剂引发功能单体和交联剂发生自由基聚合形成高交联度的微球分子聚合物，与悬浮聚合法靠加入聚乙二醇等稳定剂使聚合物稳定不同，该方法制备的聚合物不需要加稳定剂，可避免由稳定剂对模板分子的非选择性吸附；然后将模板分子通过洗脱方法取出来，就可以实现对水中的磺胺类药物残留进行吸附富集，从而达到净化水的效果。与现有技术相比，本发明具有的有益效果在于：本发明相比较于现有技术，分子印迹高分子聚合物对于目标分子具有预定性、识别性、实用性等特点，目前被广泛应用于化学仿生传感器、固相萃取、模拟酶催化、对映异构体分离、膜分离技术等领域研究。分子印迹聚合物在分子印迹过程中产生的识别位点常常依靠离子、氢键和金属配位等作用力选择性地结合模板分子。分子印迹高分子聚合物材料在分子表面形成结合位点，使得该聚合物材料吸附容量大，吸附、解析速度快，特异性高、选择性好、使用寿命长、可实现重复利用等特点。本发明提出的分子印迹聚合物为微球型，单分散比较好的微球型分子印迹聚合物材料，不仅分子识别效率高、便于功能设计，而且制备和应用也更方便。目前已有的分子印迹聚合物的形状为块状，经研碎并过筛后使用，但该方法后续处理工序繁琐、费时，且研筛过程中易造成产品损失，产品形状不规则，分散性较差，色谱效率低。本发明提出的一种用于净化水中磺胺类药物的分子印迹聚合物材料，通过对目标污染物进行富集、净化，该分子印迹聚合物材料对磺胺二甲基嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺甲氧嗪、磺胺异噁唑、磺胺噻唑、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺甲基嘧啶等7种磺胺抗菌类药物残留具有很高的吸附容量和较好的选择性。活化后的材料对水中磺胺类药物污染物进行彻底滤除，对水达到净化的效果，保障生活用水安全。同时，该聚合物材料使用长时间可以通过甲醇对其进行清洗，重复利用。该种分子印迹聚合物材料对于目标分子药物污染物具有高选择性、特异性好、使用寿命长、可重复使用等多种优点。附图说明图1为本发明制得的分子印迹聚合物材料的电镜扫描图；图2为印迹聚合物的形成过程图和识别过程图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。实施例1一种用于净化水中磺胺类药物的分子印迹聚合物材料，包括如下各组分：偶氮二异丁腈0.2mol、三烯丙基异氰脲酸酯1.1mol、偶氮二异丁腈61g、功能单体0.6mol，功能单体包括0.3mol甲基丙烯酸和0.3mol甲基丙烯酸羟乙酯。一种用于净化水中磺胺类药物的分子印迹聚合物材料的制备方法，方法步骤如下：s1：将磺胺二甲基嘧啶作为模板分子溶于120ml乙腈中，超声分散15min后加入功能单体甲基丙烯酸，在摇床上震荡2.5h，形成预聚合溶液；s2：然后加入亲水性功能单体甲基丙烯酸羟乙酯继续震荡2h，再加入交联剂充分搅拌2h，再加入引发剂搅拌0.5h，速率为400rpm；s3：利用氮气保护，在62℃的水浴条件下加热，使其发生热聚合，水浴23h，即可得到目标分子聚合物材料。实施例2一种用于净化水中磺胺类药物的分子印迹聚合物材料，包括如下各组分：偶氮二异丁腈0.4mol、三烯丙基异氰脲酸酯1.3mol、偶氮二异丁腈68g、功能单体0.7mol，功能单体包括0.36mol甲基丙烯酸和0.34mol甲基丙烯酸羟乙酯。一种用于净化水中磺胺类药物的分子印迹聚合物材料的制备方法，方法步骤如下：s1：将磺胺二甲基嘧啶作为模板分子溶于120ml乙腈中，超声分散25min后加入功能单体甲基丙烯酸，在摇床上震荡1.5h，形成预聚合溶液；s2：然后加入亲水性功能单体甲基丙烯酸羟乙酯继续震荡2h，再加入交联剂充分搅拌2h，再加入引发剂搅拌0.5h，速率为600rpm；s3：利用氮气保护，在65℃的水浴条件下加热，使其发生热聚合，水浴25h，即可得到目标分子聚合物材料。实施例3一种用于净化水中磺胺类药物的分子印迹聚合物材料，包括如下各组分：偶氮二异丁腈0.3mol、三烯丙基异氰脲酸酯1.2mol、偶氮二异丁腈65g、功能单体0.65mol，功能单体包括0.34mol甲基丙烯酸和0.31mol甲基丙烯酸羟乙酯。一种用于净化水中磺胺类药物的分子印迹聚合物材料的制备方法，方法步骤如下：s1：将磺胺二甲基嘧啶作为模板分子溶于120ml乙腈中，超声分散20min后加入功能单体甲基丙烯酸，在摇床上震荡2h，形成预聚合溶液；s2：然后加入亲水性功能单体甲基丙烯酸羟乙酯继续震荡1h，再加入交联剂充分搅拌1h，再加入引发剂搅拌0.5h，速率为500rpm；s3：利用氮气保护，在60℃的水浴条件下加热，使其发生热聚合，水浴24h，即可得到目标分子聚合物材料。实施例4一种用于净化水中磺胺类药物的分子印迹聚合物材料，包括如下各组分：偶氮二异丁腈0.2mol、三烯丙基异氰脲酸酯1.3mol、偶氮二异丁腈66g、功能单体0.7mol，功能单体包括0.35mol甲基丙烯酸和0.35mol甲基丙烯酸羟乙酯。一种用于净化水中磺胺类药物的分子印迹聚合物材料的制备方法，方法步骤如下：s1：将磺胺二甲基嘧啶作为模板分子溶于120ml乙腈中，超声分散20min后加入功能单体甲基丙烯酸，在摇床上震荡1.5h，形成预聚合溶液；s2：然后加入亲水性功能单体甲基丙烯酸羟乙酯继续震荡1.5h，再加入交联剂充分搅拌1h，再加入引发剂搅拌0.5h，速率为400rpm；s3：利用氮气保护，在60℃的水浴条件下加热，使其发生热聚合，水浴23-25h，即可得到目标分子聚合物材料。产品性能实验将合成的分子印迹聚合物研磨成粉末后过筛，取600～800目聚合物用滤纸包裹，转移至索氏提取器中萃取80h，萃取溶剂为甲醇：甲酸(v:v，9:1)，直至无模板分子检出。然后用20ml1mol/l的盐酸和20ml的甲醇洗涤2h，最后用0.25mol/l的氢氧化钠、蒸馏水反复冲洗直至中性。然后置于75℃烘箱烘干至恒重，即得到磺胺二甲基嘧啶分子印迹聚合物颗粒。称取300g吸附材料填充于空管中，两头用压片压紧抽真空备用。先用200ml甲醇对材料进行活化，用蒸馏水反复对材料进行洗脱5次，即可以实现水中痕量污染物的净化处理。分别配置50mg/l的7种药物试样溶液，用备用的分子印迹填充柱依次对药物试样进行吸附处理，最后用洗脱剂甲醇：甲酸(v:v，9:1)进行洗脱、浓缩，最后通过hplc对样品分析检测，实验结果见表1。表1处理结果药物处理前(mg/l)处理后(mg/l)去除率％磺胺二甲基嘧啶504.2×10-199.2磺胺嘧啶503.792.6磺胺甲氧嗪502.195.8磺胺异噁唑505.389.4磺胺噻唑501.197.8磺胺对甲氧嘧啶506.4×10-198.7磺胺甲基嘧啶504.890.4通过对目标分子进行富集、净化，聚合物材料对磺胺二甲基嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺甲氧嗪、磺胺异噁唑、磺胺噻唑、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺甲基嘧啶具有很高的吸附容量和较好的选择性，活化后的材料对水中磺胺类药物污染物进行彻底滤除，对水达到净化的效果。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12