改性剂、双疏BC类超细干粉灭火剂及其制备方法与流程

本发明属于超细干粉灭火剂技术领域，尤其涉及一种改性剂、双疏bc类超细干粉灭火剂及其制备方法。

背景技术：

哈龙灭火剂由于其高效的灭火效能，曾一度在消防工业当中大范围使用。然而，由于哈龙灭火剂在大气中不易降解，并且在紫外光的照射下能够分解并消耗臭氧层，已经被禁止使用。

以碳酸氢盐为基材的bc类干粉灭火剂主要用于液体和气体火灾的扑救，且具有较为高效的扑救效果，这主要是由于碳酸氢盐分解温度低，100℃左右即可分解，同时碱金属盐具有吸收自由基，阻隔链式反应的作用。但市场上普通碳酸盐类灭火剂粒径大、悬浮能力差、分解速度慢、灭火效能较低。

超细碳酸氢盐类灭火剂具有较好的弥散性，灭b、c类火的灭火效能是哈龙灭火剂的2～3倍，灭火效率高，同时由于其也具有低gwp值的特性，成为哈龙灭火剂的良好替代物之一。

然而，灭火剂经过超细化处理之后，比表面积增大，表面能高，易吸潮团聚。因此，必须要对超细化的粉体进行改性，赋予其疏水性。此外，在进行油池火的扑救时，超细干粉灭火剂虽然也有一定的扑灭效果。但灭火剂与油面接触后即沉降，油池残留温度将会造成燃油的持续挥发，此时若有残留火焰或者引火源的存在，火焰即会“复燃”。因此有必要对灭火剂进行改性，使其具有疏油效果。

目前针对于灭火剂疏水疏油改性的研究很多。

2005年四川大学的赵春霞在其硕士论文“抗复燃超细磷酸铵盐干粉灭火剂的合成研究”中提出了利用气流粉碎和干法工艺、采用硅油处理剂和氟碳表面活性剂分别进行疏水和疏油改性，得到了流动性较好，具有一定疏油性的粉体。但是硅油本身具有较大的亲油性，会使粉体的疏油性能大打折扣。

公开号为cn102872571的中国专利公开了一种复合多盐超细干粉灭火剂及其制备方法，也是用氟碳表面活性剂进行疏油处理，然而由于氟碳表面活性剂的具体型号未知，因而改性效果未知。

公开号为cn107670212a的中国专利公开了一种abc灭火剂运用疏水白炭黑和偶氮二甲酰胺进行灭火剂的疏水疏油改性处理，但此种处理方法得到的疏油效果较差，而且不能较长时间浮在油面，有搅动即会下沉。

为了让超细干粉粉体具有较好的疏水疏油性，必须要对传统配方以及制造工艺进行改良，由于现有的氟碳表面活性剂，大多无法对粉体表面进行有效的包覆改性，而且即使可以有效的改善粉体基质的疏油性，其疏水性却不能兼顾。为了改变这种现状，急需一种新工艺、新配方来得到长效的疏水疏油的双疏超细干粉灭火剂。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性剂、双疏bc类超细干粉灭火剂及其制备方法，该超细干粉灭火剂具有较高的疏水疏油性能，制备方法简单且成本较低，适合工业化生产。

本发明提供了一种双疏bc类超细干粉灭火剂，通过改性剂对碳酸氢盐基料与辅料改性后得到；

所述改性剂为丙烯酸酯类共聚物，包括单体单元a与单体单元b；所述单体单元a由全氟烷基乙基丙烯酸酯形成；所述单体单元b由活性单体形成；所述活性单体包括甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、n-羟烷基丙烯酰胺与n-羟烷基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

优选的，所述碳酸氢盐基料与辅料的质量比为(6～9)：(4～1)。

优选的，所述碳酸氢盐基料选自碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；所述辅料选自云母粉、滑石粉、膨润白土与气相白炭黑中的一种或多种。

优选的，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯选自全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯与全氟十二烷基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。

优选的，所述活性单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯与丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。

优选的，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯与活性单体的摩尔比为(3～7)：(7～3)。

本发明还提供了一种双疏bc类超细干粉灭火剂的制备方法，包括：

s1)将全氟烷基乙基丙烯酸酯与活性单体进行共聚反应，得到改性剂；所述活性单体包括甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、n-羟烷基丙烯酰胺与n-羟烷基甲基丙烯酰胺中的一种或多种；

s2)将碳酸氢盐基料、辅料与改性剂混合，在溶剂中进行浸渍处理，得到双疏bc类超细干粉灭火剂。

优选的，所述步骤s1)中共聚反应的温度为45℃～75℃；共聚反应的时间为8～10h；

所述步骤s2)中浸渍处理的时间为1.5～3.5h。

优选的，所述步骤s2)中浸渍处理后还进行高温干燥，研磨、筛分，得到双疏bc类超细干粉灭火剂；所述高温干燥的温度为50℃～90℃；所述高温干燥的时间为1～2h。

本发明还提供了一种改性剂，所述改性剂为丙烯酸酯类共聚物，包括单体单元a与单体单元b；所述单体单元a由全氟烷基乙基丙烯酸酯形成；所述单体单元b由活性单体形成；所述活性单体包括甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、n-羟烷基丙烯酰胺与n-羟烷基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

本发明提供了一种双疏bc类超细干粉灭火剂，通过改性剂对碳酸氢盐基料与辅料改性后得到；所述改性剂包括单体单元a与单体单元b；所述单体单元a由全氟烷基乙基丙烯酸酯形成；所述单体单元b由活性单体形成；所述活性单体包括甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、n-羟烷基丙烯酰胺与n-羟烷基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。与现有技术相比，本发明采用的改性剂包括全氟烷基乙基丙烯酸酯单体单元，其具有较好的疏水疏油性能，将其与含羟基的活性单体共聚后，可进一步提高改性剂的疏水疏油性能，同时还可增强全氟基团的柔性，从而使改性剂可对碳酸氢盐基料及辅料进行疏水疏油改性，使得到的超细干粉灭火剂具有较好的疏水疏油性能。

附图说明

图1为本发明实施例1～实施例6中得到的改性剂粉末的红外光谱图；

图2为本发明实施例1中得到的改性剂粉末的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1中得到的双疏bc类超细干粉灭火剂的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1中得到的改性剂粉末、双疏bc类超细干粉灭火剂及碳酸氢钠粉末的xps图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种改性剂，所述改性剂为丙烯酸酯类共聚物，包括单体单元a与单体单元b；所述单体单元a由全氟烷基乙基丙烯酸酯形成；所述单体单元b由活性单体形成；所述活性单体包括甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、n-羟烷基丙烯酰胺与n-羟烷基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

本发明以全氟烷基乙基丙烯酸酯作为疏水疏油改性剂的主要单体单元，氟作为自然界电负性最大的元素，其在改性剂当中的引入将赋予改性体疏水疏油性能。然而，一般而言，全氟的引入将使物质表面硬化，因而需引入其它基团增强全氟基团柔性。然而，多余基团的引入会对改性剂的改性效果由较大的影响。在本发明中全氟烷基乙基丙烯酸酯中烷基的碳原子数优选为6～12；碳原子数在6～12区间的全氟物可以屏蔽掉其余基团的效果。因而采用此种的全氟支链可以在疏水疏油改性剂引入其他活性基团的同时，不影响其疏水疏油性。更优选地，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯为全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯与全氟十二烷基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。

在改性剂中引入活性单体形成的单体单元，可进一步提高全氟烷基乙基丙烯酸酯单体单元的疏水疏油效果；所述活性单体为甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、n-羟烷基丙烯酰胺与n-羟烷基甲基丙烯酰胺中的一种或多种；所述甲基丙烯酸羟烷基酯中烷基的碳原子数优选为2～6，更优选为2～4，再优选为2～3；所述丙烯酸羟烷基酯中烷基的碳原子数优选为2～6，更优选为2～4，再优选为2～3；所述n-羟烷基丙烯酰胺中烷基的碳原子数优选为2～6，更优选为2～4，再优选为2～3；所述n-羟烷基甲基丙烯酰胺中烷基的碳原子数优选为2～6，更优选为2～4，再优选为2～3；最优选地，所述活性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯与丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。

所述全氟烷基乙基丙烯酸酯与活性单体的摩尔比优选为(3～7)：(7～3)，更优选为(3.5～6.5)：(6.5～3.5)；在本发明提供的一些实施例中，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯与活性单体的摩尔比优选为6.5：3.5；在本发明提供的一些实施例中，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯与活性单体的摩尔比优选为3.5：6.5；在本发明提供的一些实施例中，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯与活性单体的摩尔比优选为5：5；在本发明提供的另一些实施例中，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯与活性单体的摩尔比优选为6：4。

本发明还提供了一种上述改性剂的制备方法，包括：将全氟烷基乙基丙烯酸酯与活性单体进行共聚反应，得到改性剂；所述活性单体包括甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、n-羟烷基丙烯酰胺与n-羟烷基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

将全氟烷基乙基丙烯酸酯与活性单体进行共聚反应；其中，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯与活性单体均同上所述，在此不再赘述；所述共聚反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷与甲苯中的一种或多种；所述有机溶剂加入的量优选为使反应体系中全氟烷基乙基丙烯酸酯与活性单体总的浓度为0.1～0.2g/l，更优选为0.12～0.15g/l，再优选为0.12g/l；所述共聚反应的温度优选为45℃～75℃，更优选为50℃～75℃；在本发明提供的一些实施例中，所述共聚反应的温度优选为50℃；在本发明提供的一些实施例中，所述共聚反应的温度优选为55℃；在本发明提供的一些实施例中，所述共聚反应的温度优选为60℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述共聚反应的温度优选为75℃；所述共聚反应的时间优选为8～10h。

共聚反应结束后，优选离心、过滤、洗涤、蒸发后，得到改性剂。

本发明还提供了一种双疏bc类超细干粉灭火剂，通过改性剂对碳酸氢盐基料与辅料改性后得到；所述改性剂为丙烯酸酯类共聚物，包括单体单元a与单体单元b；所述单体单元a由全氟烷基乙基丙烯酸酯形成；所述单体单元b由活性单体形成；所述活性单体包括甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、n-羟烷基丙烯酰胺与n-羟烷基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

其中，所述改性剂同上所述，在此不再赘述。

所述碳酸氢盐基料为本领域技术人员熟知的碳酸氢盐基料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碱金属碳酸氢盐，更优选为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；所述辅料为本领域技术人员熟知的辅料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为云母粉、滑石粉、膨润白土与气相白炭黑中的一种或多种；所述碳酸氢盐基料与辅料的质量比优选为(6～9)：(4～1)，更优选为(7.5～9)：(2.5～1)；在本发明提供的一些实施例中，所述碳酸氢盐基料与辅料的质量比优选为7.5：2.5；在本发明提供的一些实施例中，所述碳酸氢盐基料与辅料的质量比优选为8：2；在本发明提供的另一些实施例中，所述碳酸氢盐基料与辅料的质量比优选为9：1。

通过改性剂对碳酸氢盐与辅料改性；所述碳酸氢盐与辅料总的质量与改性剂的质量比优选为(20～50)：1。

本发明采用的改性剂包括全氟烷基乙基丙烯酸酯单体单元，其具有较好的疏水疏油性能，将其与含羟基的活性单体共聚后，可进一步提高改性剂的疏水疏油性能，同时还可增强全氟基团的柔性，从而使改性剂可对碳酸氢盐基料及辅料进行疏水疏油改性，使得到的超细干粉灭火剂具有较好的疏水疏油性能。

本发明还提供了一种上述双疏bc类超细干粉灭火剂的制备方法，包括：s1)将全氟烷基乙基丙烯酸酯与活性单体进行共聚反应，得到改性剂；所述活性单体包括甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、n-羟烷基丙烯酰胺与n-羟烷基甲基丙烯酰胺中的一种或多种；s2)将碳酸氢盐基料、辅料与改性剂混合，在溶剂中进行浸渍处理，得到双疏bc类超细干粉灭火剂。

其中，所述步骤s1)中改性剂的制备方法同上所述，在此不再赘述。

将碳酸氢盐基料、辅料与改性剂混合；所述碳酸氢盐基料与辅料同上所述，在此不再赘述；在本发明中优选先将碳酸氢盐基料与辅料粉碎后，再与改性剂混合；所述粉碎的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为气流粉碎；所述粉碎优选至碳酸氢盐及辅料的粒径小于5μm；所述碳酸氢盐基料与辅料的总质量与改性剂的质量比优选为(20～50)∶1。

混合后，在溶剂中进行浸渍处理；所述溶剂为本领域技术人员熟知的极性较大的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯与四氢呋喃中的一种或多种；所述溶剂与碳酸氢盐基料的质量比优选为5∶1；所述浸渍处理的时间优选为1.5～3.5h，更优选为2～3.5h。

浸渍处理后，优选还进行高温干燥，研磨、筛分，得到双疏bc类超细干粉灭火剂；所述高温干燥的温度优选为50℃～90℃，更优选为60℃～75℃；所述高温干燥的时间优选为1～2h；所述筛分所用筛的目数优选为400目。

本发明提供的双疏bc类超细干粉灭火剂，制备方法简单，成本较低，可进行批量生产。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性剂、双疏bc类超细干粉灭火剂及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

按照6.5:3.5的摩尔比例称取全氟烷基丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯，将二者进行溶解在溶质三氯乙烯(调整单体浓度0.12g/l)当中，在50℃下进行共聚反应8h。

将反应结束后的溶液进行高速离心、过滤、洗涤、蒸发，获得改性剂粉末。

将碳酸氢钠与滑石粉、亲水白炭黑组成的辅料按照质量比7.5:2.5的比例在气流粉碎机当中粉碎至粒径小于5μm，得到混合料。

将改性剂粉末与混合料(改性剂粉末与混合料的质量比为1:20)进行混合，在5倍粉体质量的分散剂四氢呋喃溶液当中进行浸渍处理2h后，经60℃高温干燥1h、研磨，过400目筛进行筛分之后即可得到双疏bc类超细干粉灭火剂。

称取10g实施例1中得到的双疏bc类超细干粉灭火剂，撒入去离子水(或航空煤油)当中，搅拌10min后，将浮于水(油)面的灭火剂捞起，再经干燥、冷却至室温后称重，得到浮于水(或油)面的灭火剂质量w(g)。灭火剂的疏水(油)率按下式计算：

疏水(油)率＝(w/10)×100％

经测试，实施例1中得到的双疏bc类超细干粉灭火剂的疏水率为98.2％，疏油率为98.5％。

实施例2

按照3.5:6.5的摩尔比例称取全氟烷基丙烯酸酯与n-(2-羟乙基)丙烯酰胺，将二者进行溶解在溶质三氯乙烯(调整单体浓度0.12g/l)当中，在55℃下进行共聚反应10h。

将反应结束后的溶液进行高速离心、过滤、洗涤、蒸发，获得改性剂粉末。

将碳酸氢钠与滑石粉、亲水白炭黑组成的辅料按照质量8:2的比例在气流粉碎机当中粉碎至粒径小于5μm，得到混合料。

将改性剂粉末与混合料(改性剂粉末与混合料的质量比为1:30)进行混合，在分散剂5倍质量四氢呋喃溶液当中进行浸渍处理3h后，经70℃高温干燥1h、研磨、过400目筛筛分之后即可得到双疏bc类超细干粉灭火剂。

采用实施例1中的测试方法对实施例2中得到的双疏bc类超细干粉灭火剂进行测试，得到其疏水率99.5％，疏油率98.1％。

实施例3

按照5:5的摩尔比例称取全氟烷基乙基丙烯酸酯与n-(2-羟乙基)丙烯酰胺，将二者进行溶解在溶质1,1,2-三氯乙烷(调整单体浓度0.12g/l)当中，在55℃下进行共聚反应9h。

将反应结束后的溶液进行高速离心、过滤、洗涤、蒸发，获得改性剂粉末。

将碳酸氢钠与滑石粉、亲水白炭黑组成的辅料按照质量9:1的比例在气流粉碎机当中粉碎至粒径小于5μm，得到混合料。

将改性剂粉末与混合料(改性剂粉末与混合料的质量比为1:40)进行混合，在混合粉体8倍质量的分散剂四氢呋喃：丙酮＝9:1的混合溶液当中进行浸渍处理3.5h后，经75℃高温干燥9h、研磨、过400目筛筛分之后即可得到双疏bc类超细干粉灭火剂。

采用实施例1中的测试方法对实施例3中得到的双疏bc类超细干粉灭火剂进行测试，得到其疏水率99.0％，疏油率99.1％。

实施例4

按照5:5的摩尔比例称取全氟癸基乙基丙烯酸酯与n-(2-羟乙基)丙烯酰胺，将二者进行溶解在溶质1,1,2-三氯乙烷(调整单体浓度0.12g/l)当中，在60℃下进行共聚反应8h。

将反应结束后的溶液进行高速离心、过滤、洗涤、蒸发，获得改性剂粉末。

将碳酸氢钠与滑石粉、亲水白炭黑组成的辅料按照质量8:2的比例在气流粉碎机当中粉碎至粒径小于5μm，得到混合料。

将改性剂粉末与混合料(改性剂粉末与混合料的质量比为1:50)进行混合，在10倍粉体质量的分散剂乙酸乙酯的溶液当中进行浸渍处理3h后，经75℃高温干燥2h、研磨、过400目筛筛分之后即可得到双疏bc类超细干粉灭火剂。

采用实施例1中的测试方法对实施例4中得到的双疏bc类超细干粉灭火剂进行测试，得到其疏水率98.5％，疏油率98.0％。

实施例5

按照6:4的摩尔比例称取全氟辛基乙基丙烯酸酯与n-(2-羟乙基)丙烯酰胺，将二者进行溶解在溶质1,,1,2-三氯乙烷(调整单体浓度0.12g/l)当中，在60℃下进行共聚反应9h。

将反应结束后的溶液进行高速离心、过滤、洗涤、蒸发，获得改性剂粉末。

将碳酸氢钠与滑石粉、亲水白炭黑组成的辅料按照质量8:2的比例在气流粉碎机当中粉碎至粒径小于5μm，得到混合料。

将改性剂粉末与混合料(改性剂粉末与混合料的质量比为1:20)进行混合，在混合粉体8倍质量的分散剂乙酸乙酯的溶液当中进行浸渍处理3h后，经75℃高温干燥1.5h、研磨、过400目筛筛分之后即可得到双疏bc类超细干粉灭火剂。

采用实施例1中的测试方法对实施例5中得到的双疏bc类超细干粉灭火剂进行测试，得到其疏水率98.3％，疏油率98.2％。

实施例6

按照6:4的摩尔比例称取全氟十二烷基乙基丙烯酸酯与n-(2-羟乙基)丙烯酰胺，将二者进行溶解在溶质1,1,2-三氯乙烷(调整单体浓度0.12g/l)当中，在75℃下进行共聚反应8h。

将反应结束后的溶液进行高速离心、过滤、洗涤、蒸发，获得改性剂粉末。

将碳酸氢钠与滑石粉、亲水白炭黑组成的辅料按照质量9:1的比例在气流粉碎机当中粉碎至粒径小于5μm，得到混合料。

将改性剂粉末与混合料(改性剂粉末与混合料的质量比为1:30)进行混合，在8倍粉体质量的分散剂四氢呋喃：甲醇＝8:2的溶液当中进行浸渍处理3.5h后，经70℃高温干燥2h、研磨、过400目筛筛分之后即可得到双疏bc类超细干粉灭火剂。

采用实施例1中的测试方法对实施例6中得到的双疏bc类超细干粉灭火剂进行测试，得到其疏水率99.0％，疏油率99.1％。

利用红外光谱对实施例1～实施例6中得到的改性剂粉末进行检测，得到其红外光谱图如图1所示，由图1可见实施例1～实施例6中得到的改性剂粉末包含原料单体的特征峰。

利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的改性剂粉末进行分析，得到其扫描电镜图如图2所示。

利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的双疏bc类超细干粉灭火剂进行分析，得到其扫描电镜图如图3所示。

利用x射线光电子能谱对实施例1中得到的改性剂粉末、双疏bc类超细干粉灭火剂及碳酸氢钠粉末进行分析，得到其xps图如图4所示。图4中由上至下依次为双疏bc类超细干粉灭火剂、碳酸氢钠粉末及改性剂粉末。