本发明属于高分子合成技术领域，具体来说，涉及一种耐高温胍基强碱树脂及其制备方法。
背景技术：
阴离子交换树脂是空冷机组凝结水精处理过程中所使用的重要净化材料，其性能的好坏将严重影响着机组的运行效果。但传统聚苯乙烯季胺强碱树脂容易在受热时发生霍夫曼(hoffman)降解的副反应。特别是在高温季节，凝结水的温度时常会超过阴离子交换树脂的可能承受范围，而导致阴离子交换树脂交换基团的弱化甚至失活。因此，对聚苯乙烯强碱树脂热稳定性的改进将有效改善空冷机组凝结水精处理的净化效果。
目前，针对聚苯乙烯强碱树脂热稳定性改进的主要方法集中于以下四个方面：1)通过在苯环与季胺氮原子间引入烃基链或不含β-h的烃基链；2)利用大孔树脂代替凝胶树脂；3)在苯环上引入有机吸电子基团；4)利用吡啶、咪唑为代表的氮杂环化合物代替烃基氮。如专利cn201810168930.6公开了一种耐温阴离子交换树脂的制备方法，其制备过程主要是在离子交换树脂的制备过程中加入液蜡油等致孔剂并采用逐级升温的方法制备出大孔耐温阴离子交换树脂。中国专利201810168930.6公开了一种耐温季胺型阴离子交换树脂相转移催化剂及其制备方法，该树脂的制备主要是将大孔氯烷基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物与n-烷基氨基吡啶反应，获得耐温性优异的n-烷基氨基吡啶盐强碱性阴树脂。但是这些改进方法均未从根本上改变季胺基的结构，因此树脂的耐温性并没有得到本质上的改善。
胍类化合物是一类强的有机碱，其阳离子中的三个氮原子对称分布于碳原子的周围，且存在共轭效应使得胍类化合物的热稳定性很高。将其应用于离子交换树脂上将能显著改善阴离子交换树脂的耐温性。专利cn201110109696.8公开了一种耐高温胍基强碱阴离子交换树脂及其合成方法。该树脂的制备主要是利用氯甲基化聚苯乙烯型树脂骨架上的氯甲基与游离胍间的化学反应。但是这些胍基树脂的制备过程中使用极不稳定的游离胍，增加了制备难度，同时合成过程中胍基与氯甲基间的化学键合反应转化率也较低。
技术实现要素：
本发明提供一种耐高温胍基强碱树脂及其制备方法，该强碱阴离子交换树脂具有良好的耐温性能，且与现有的方法相比，得到的树脂的转化率高、耐热稳定性强。
为解决上述技术问题，本发明采用以下的技术方案：
一种耐高温胍基强碱树脂，其结构为核壳结构的复合物，其中内核为面立方相δ-bi2o3，外壳为胍基强碱树脂。
上述耐高温胍基强碱树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)将五水合硝酸铋、氨基乙酸、去离子水混合，搅拌至澄清透明，转移至微波反应器中，反应后，冷却至室温，离心，分别用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得面立方相δ-bi2o3；
步骤b)将步骤a)中得到的面立方相δ-bi2o3加入到疏水改性剂溶液中，搅拌下反应，离心，用乙醇洗涤，真空干燥，得疏水改性δ-bi2o3；
步骤c)将引发剂、致孔剂、苯乙烯和步骤b)中得到的疏水改性δ-bi2o3搅拌均匀，得油相反应液；再将羟丙甲纤维素、氯化钠和去离子水混合均匀，得水相反应液；将油相反应液与水相反应液混合，升温，搅拌，加入二乙烯基苯，继续缓慢升温，反应，利用甲苯抽提，烘干、筛分，得到δ-bi2o3树脂白球核壳复合物；
步骤d)将步骤c)中制得的δ-bi2o3树脂白球核壳复合物与氯甲醚混合，加入催化剂，升温，搅拌反应，过滤得到δ-bi2o3氯甲基化树脂复合物；
步骤e)将制备出的δ-bi2o3氯甲基化树脂复合物加入到n,n-二甲基甲酰胺中溶胀，加入预先溶于n,n-二甲基甲酰胺的盐酸胍，加入乙醇钠乙醇溶液，升温，反应，过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到耐高温胍基强碱树脂。
作为优选，所述的耐高温胍基强碱树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)将五水合硝酸铋、氨基乙酸、去离子水混合，搅拌至澄清透明，转移至微波反应器中，调节微波功率为200～500w，反应5～20min，冷却至室温，离心，分别乙醇和去离子水洗涤，70～90℃下真空干燥8～12h，得面立方相δ-bi2o3；
步骤b)将步骤a)中得到的面立方相δ-bi2o3加入到疏水改性剂溶液中，搅拌下反应5～12h，离心，用乙醇洗涤，60～80℃下真空干燥8～12h，得疏水改性δ-bi2o3；
步骤c)将引发剂、致孔剂、苯乙烯和步骤b)中得到的疏水改性δ-bi2o3搅拌均匀，得油相反应液；再将羟丙甲纤维素、氯化钠和去离子水混合均匀，得水相反应液；将油相反应液与水相反应液混合，升温至50～60℃，搅拌，加入二乙烯基苯，缓慢升温至90～95℃，反应12～24h，利用甲苯抽提，烘干、筛分，得到δ-bi2o3树脂白球核壳复合物；
步骤d)将步骤c)中制得的δ-bi2o3树脂白球核壳复合物与氯甲醚混合，加入催化剂，升温至35～40℃，搅拌反应6～8h，过滤得到δ-bi2o3氯甲基化树脂复合物；
步骤e)将制备出的δ-bi2o3氯甲基化树脂复合物加入到n,n-二甲基甲酰胺中溶胀，加入预先溶于n,n-二甲基甲酰胺的盐酸胍，加入乙醇钠乙醇溶液，升温至80～100℃，反应4～12h，过滤，用大量去离子水洗涤，60～80℃下干燥8～12h，得到耐高温胍基强碱树脂。
作为优选，步骤a)中所述的五水合硝酸铋、氨基乙酸和去离子水的质量比为1：0.5～2：20～40，洗涤时所用的乙醇和去离子水的用量为五水合硝酸铋质量的100～500倍。
作为优选，步骤b)中所述的疏水改性剂溶液为质量分数为1wt％～5wt％的kh570异丙醇溶液，所述的疏水改性剂溶液与δ-bi2o3的质量比为10：1～50：1，洗涤时所用的乙醇用量为疏水改性剂溶液质量的20～50倍。
作为优选，步骤c)中所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种，所述的致孔剂为固体石蜡、液蜡油、烷醇类中的一种。
作为优选，步骤c)中所述的引发剂、致孔剂、苯乙烯和疏水改性δ-bi2o3的质量比为1：120～160：200～450：10～50；羟丙甲纤维素、氯化钠和去离子水的质量比为1：2～8：460～500；油相反应液与水相反应液的质量比为1：2～1：2.5；二乙烯基苯与苯乙烯的质量比为0.02：1～0.4：1。
作为优选，步骤d)中所述的催化剂为氯化锌。
作为优选，步骤d)中所述的δ-bi2o3树脂白球核壳复合物与氯甲醚的1：2～1：6。
作为优选，步骤e)中盐酸胍与δ-bi2o3氯甲基化树脂复合物的质量比为1.5：1～5：1，所述的乙醇钠乙醇溶液的浓度为10wt％～20wt％，所述的乙醇钠乙醇溶液与盐酸胍的质量比为1：1～5：1。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明在聚苯乙烯离子交换树脂内引入了面立方相δ-bi2o3，利用δ-bi2o3的粒径调控作用，改善离子交换树脂的粒径均一性；通过δ-bi2o3的强吸电子性能，提高胍基与氯球的反应转化率，并进一步提升胍基树脂的热稳定性。该大孔聚苯乙烯胍基强碱树脂的耐温性能优异，可处理高温凝结水，在亚临界机组和超临界机组凝结水精处理系统等中具有巨大的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1
称量10g五水合硝酸铋和6g氨基乙酸溶解于250ml去离子水中，搅拌至澄清透明，转移至微波反应器中，调节微波功率为300w，时间为15min，冷却至室温，离心分离，分别用1500g的乙醇和去离子水洗涤，75℃下真空干燥10h，得面立方相δ-bi2o3；
取10g面立方相δ-bi2o3加入到150g质量分数为1wt％的kh570异丙醇溶液中，搅拌下反应5h，离心，用3500g乙醇洗涤，65℃下真空干燥11h，得疏水改性δ-bi2o3；
称取1g过氧化苯甲酰、125g固体石蜡、250g苯乙烯和12g疏水改性δ-bi2o3混合，搅拌均匀，得油相反应液；再将2g羟丙甲纤维素、12g氯化钠和920g去离子水混合均匀，得水相反应液；将油相反应液与水相反应液混合，升温至50℃，搅拌，加入12.5g二乙烯基苯，设置升温速率为0.5℃/min，缓慢升温至90℃，反应12h，利用甲苯抽提，烘干、筛分，得到δ-bi2o3树脂白球核壳复合物；
称取5gδ-bi2o3树脂白球核壳复合物和12g氯甲醚混合，加入2.5g氯化锌，升温至35℃，搅拌反应6h，过滤得到δ-bi2o3氯甲基化树脂复合物；
称取1gδ-bi2o3氯甲基化树脂复合物加入到20mln,n-二甲基甲酰胺中溶胀，加入2.5g盐酸胍和40mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液，加入3.6g浓度为10wt％的乙醇钠乙醇溶液，升温至90℃，反应6h，过滤，用大量去离子水洗涤，60℃下干燥9h，得到耐高温胍基强碱树脂。
测得δ-bi2o3氯甲基化树脂复合物胍基化反应的基团转化率为63.3％，胍基树脂的强碱交换量为1.87mmol/g，将该胍基树脂置于95℃的恒温水浴中保温24h，测定该树脂的强碱交换量损失率为4.5％。
实施例2
称量10g五水合硝酸铋和10g氨基乙酸溶解于400ml去离子水中，搅拌至澄清透明，转移至微波反应器中，调节微波功率为400w，时间为7min，冷却至室温，离心分离，分别用2500g的乙醇和去离子水洗涤，85℃下真空干燥8h，得面立方相δ-bi2o3；
取10g面立方相δ-bi2o3加入到300g质量分数为4wt％的kh570异丙醇溶液中，搅拌下反应10h，离心，用6000g乙醇洗涤，75℃下真空干燥9h，得疏水改性δ-bi2o3；
称取1g过硫酸铵、150g液蜡油、400g苯乙烯和32g疏水改性δ-bi2o3混合，搅拌均匀，得油相反应液；再将2g羟丙甲纤维素、8g氯化钠和1000g去离子水混合均匀，得水相反应液；将油相反应液与水相反应液混合，升温至55℃，搅拌，加入30g二乙烯基苯，设置升温速率为0.5℃/min，缓慢升温至93℃，反应17h，利用甲苯抽提，烘干、筛分，得到δ-bi2o3树脂白球核壳复合物；
称取5gδ-bi2o3树脂白球核壳复合物和20g氯甲醚混合，加入2.5g氯化锌，升温至40℃，搅拌反应6h，过滤得到δ-bi2o3氯甲基化树脂复合物；
称取1gδ-bi2o3氯甲基化树脂复合物加入到20mln,n-二甲基甲酰胺中溶胀，加入3.5g盐酸胍和80mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液，加入12.4g浓度为10wt％的乙醇钠乙醇溶液，升温至80℃，反应10h，过滤，用大量去离子水洗涤，70℃下干燥10h，得到耐高温胍基强碱树脂。
测得δ-bi2o3氯甲基化树脂复合物胍基化反应的基团转化率为59.2％，测得胍基树脂的强碱交换量为2.03mmol/g，将该树脂置于97℃的恒温水浴中保温24h，测定该胍基树脂的强碱交换量损失率为5.4％。
实施例3
称量10g五水合硝酸铋和5g氨基乙酸溶解于250ml去离子水中，搅拌至澄清透明，转移至微波反应器中，调节微波功率为500w，时间为20min，冷却至室温，离心分离，分别用5000g的乙醇和去离子水洗涤，90℃下真空干燥12h，得面立方相δ-bi2o3；
取10g面立方相δ-bi2o3加入到200g质量分数为2wt％的kh570异丙醇溶液中，搅拌下反应7h，离心，用4000g乙醇洗涤，60℃下真空干燥8h，得疏水改性δ-bi2o3；
称取1g偶氮二异丁腈、120g正辛醇、200g苯乙烯和10g疏水改性δ-bi2o3混合，搅拌均匀，得油相反应液；再将2g羟丙甲纤维素、4g氯化钠和930g去离子水混合均匀，得水相反应液；将油相反应液与水相反应液混合，升温至60℃，搅拌，加入4g二乙烯基苯，设置升温速率为1.0℃/min，缓慢升温至94℃，反应24h，利用甲苯抽提，烘干、筛分，得到δ-bi2o3树脂白球核壳复合物；
称取5gδ-bi2o3树脂白球核壳复合物和25g氯甲醚混合，加入2.5g氯化锌，升温至36℃，搅拌反应8h，过滤得到δ-bi2o3氯甲基化树脂复合物；
称取1gδ-bi2o3氯甲基化树脂复合物加入到20mln,n-二甲基甲酰胺中溶胀，加入1.5g盐酸胍和22.5mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液，加入4.5g浓度为15wt％的乙醇钠乙醇溶液，升温至100℃，反应8h，过滤，用大量去离子水洗涤，80℃下干燥12h，得到耐高温胍基强碱树脂。
测得δ-bi2o3氯甲基化树脂复合物胍基化反应的基团转化率为42.2％，测得胍基树脂的强碱交换量为1.55mmol/g，将该树脂置于97℃的恒温水浴中保温24h，测定该胍基树脂的强碱交换量损失率为4.2％。
实施例4
称量10g五水合硝酸铋和15g氨基乙酸溶解于300ml去离子水中，搅拌至澄清透明，转移至微波反应器中，调节微波功率为400w，时间为10min，冷却至室温，离心分离，分别用4500g的乙醇和去离子水洗涤，80℃下真空干燥11h，得面立方相δ-bi2o3；
取10g面立方相δ-bi2o3加入到450g质量分数为3wt％的kh570异丙醇溶液中，搅拌下反应9h，离心，用2000g乙醇洗涤，70℃下真空干燥11h，得疏水改性δ-bi2o3；
称取1g过硫酸铵、140g正丁醇、400g苯乙烯和40g疏水改性δ-bi2o3混合，搅拌均匀，得油相反应液；再将2g羟丙甲纤维素、15g氯化钠和990g去离子水混合均匀，得水相反应液；将油相反应液与水相反应液混合，升温至52℃，搅拌，加入15g二乙烯基苯，设置升温速率为1.5℃/min，缓慢升温至93℃，反应20h，利用甲苯抽提，烘干、筛分，得到δ-bi2o3树脂白球核壳复合物；
称取5gδ-bi2o3树脂白球核壳复合物和18g氯甲醚混合，加入2.5g氯化锌，升温至37℃，搅拌反应7h，过滤得到δ-bi2o3氯甲基化树脂复合物；
称取1gδ-bi2o3氯甲基化树脂复合物加入到20mln,n-二甲基甲酰胺中溶胀，加入4.5g盐酸胍和120mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液，加入16.8g浓度为20wt％的乙醇钠乙醇溶液，升温至70℃，反应4h，过滤，用大量去离子水洗涤，60℃下干燥8h，得到耐高温胍基强碱树脂。
测得δ-bi2o3氯甲基化树脂复合物胍基化反应的基团转化率为60.4％，测得胍基树脂的强碱交换量为2.12mmol/g，将该树脂置于97℃的恒温水浴中保温24h，测定该胍基树脂的强碱交换量损失率为6.6％。
实施例5
称量10g五水合硝酸铋和20g氨基乙酸溶解于400ml去离子水中，搅拌至澄清透明，转移至微波反应器中，调节微波功率为200w，时间为5min，冷却至室温，离心分离，分别用1000g的乙醇和去离子水洗涤，70℃下真空干燥9h，得面立方相δ-bi2o3；
取10g面立方相δ-bi2o3加入到500g质量分数为5wt％的kh570异丙醇溶液中，搅拌下反应12h，离心，用5000g乙醇洗涤，80℃下真空干燥12h，得疏水改性δ-bi2o3；
称取1g偶氮二异丁腈、160g固体石蜡、450g苯乙烯和50g疏水改性δ-bi2o3混合，搅拌均匀，得油相反应液；再将2g羟丙甲纤维素、13g氯化钠和950g去离子水混合均匀，得水相反应液；将油相反应液与水相反应液混合，升温至50℃，搅拌，加入60g二乙烯基苯，设置升温速率为1.0℃/min，缓慢升温至92℃，反应15h，利用甲苯抽提，烘干、筛分，得到δ-bi2o3树脂白球核壳复合物；
称取5gδ-bi2o3树脂白球核壳复合物和30g氯甲醚混合，加入2.5g氯化锌，升温至38℃，搅拌反应7h，过滤得到δ-bi2o3氯甲基化树脂复合物；
称取1gδ-bi2o3氯甲基化树脂复合物加入到20mln,n-二甲基甲酰胺中溶胀，加入5g盐酸胍和140mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液，加入23.7g浓度为18wt％的乙醇钠乙醇溶液，升温至110℃，反应12h，过滤，用大量去离子水洗涤，60℃下干燥11h，得到耐高温胍基强碱树脂。
测得δ-bi2o3氯甲基化树脂复合物胍基化反应的基团转化率为64.1％，测得胍基树脂的强碱交换量为2.04mmol/g，将该树脂置于97℃的恒温水浴中保温24h，测定该胍基树脂的强碱交换量损失率为5.9％。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。