本发明涉及碳酸钙制备技术领域，具体涉及一种纳米碳酸钙粉体及其制备方法。
背景技术：
碳酸钙作为重要的精细化工产品，应用广泛。碳酸钙的工业生产方法为碳化法，以石灰石矿为原料，不仅破坏环境，而且矿产资源越来越少，无法满足市场需求。
电石渣是电石法生产乙炔工艺过程中产生的废渣，主要成分为ca(oh)2，因此电石渣浆呈强碱性(ph>13)。电石渣中另含有少量mgo、sio2、al2o3和fe2o3以及少量磷化物、硫化物、有机质等物质。近年电石产量和需求量不断增加，使得电石渣产生量继续攀升。电石渣不经处理就地堆放或简单填埋，将对土壤、空气和水源造成严重污染，危害自然环境和人类健康。目前，电石渣在生产水泥、环境治理和制备化工产品等方面已经得到广泛研究并取得进展，其中电石渣制备碳酸钙可以实现电石渣的高附加值利用。以电石渣为原料制备碳酸钙，既变废为宝，又保护了环境、节约矿产资源，具有较好的经济效益和环境效益。
目前，有一些关于以电石渣为原料制备碳酸钙的报道，制备方法包括煅烧法和浸取法。其中浸取法通常包括两个阶段：浸取阶段和碳化阶段，在浸取阶段通过浸取剂浸取出钙离子，在碳化阶段，通过碳化剂得到碳酸钙。但是由该种方法制备得到的碳酸，其品质还有待进一步提高。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种纳米碳酸钙粉体的制备方法，通过对制备工艺的优选改进，以解决现有技术中电石渣制备碳酸钙品质不高的问题，并且绿色经济。
本发明的另一目的在于提供一种纳米碳酸钙粉体，其纯度高、色度白、粒度均匀、细小。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种纳米碳酸钙粉体的制备方法，包括：
(1)将电石渣烘干后粉磨，过220-240目筛，将得到的电石渣粉在240-300℃的条件下煅烧45-60min，得到电石渣预处理物；
(2)将电石渣预处理物与去离子水按照重量比为1：(8-12)的比例混合，并超声处理2-4h，然后在搅拌条件下加入浓度为4-5mol/l的氯化铵溶液并且控制反应体系中氯化铵与氢氧化钙的摩尔比为(1-1.3)：1，在温度为35-45℃、搅拌转速为280-320r/min的条件下反应60-80min；
(3)将步骤(2)得到的产物溶液进行抽滤，得到氯化钙溶液和滤渣，调节氯化钙溶液的浓度为1-1.5mol/l，备用；将滤渣水洗，得到含有氯化铵的第一滤液，将含有氯化铵的第一滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应；
(4)向氯化钙溶液中加入离子液体混合均匀后将溶液置于微波催化合成/萃取仪中，将0.5-1.2mol/l的碳酸氢铵溶液以6-9ml/min的速度加入至溶液中，并在微波功率为400-600w的条件下进行微波催化合成反应，反应时间为15-20min，然后过滤，得到含有氯化铵的第二滤液和沉淀物，将含有氯化铵的第二滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应；其中，溶液中氯化钙和离子液体的质量比为100：(0.35-0.45)；
(5)将沉淀物水洗后，得到含有氯化铵的第三滤液和碳酸钙沉淀，其中，将含有氯化铵的第三滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应，将碳酸钙沉淀在100-110℃条件下真空干燥3.5-4.5h后粉碎，得到纳米碳酸钙粉体。
本发明通过对制备工艺条件的优化，从而提高最终产品纳米碳酸钙粉体的品质，并且在制备过程中，对碳化阶段生成的副产物进行回收，避免资源浪费，绿色环保。本发明对制备工艺条件的优化如下：
在本发明的步骤(1)中，本发明在制备碳酸钙之前，对作为其制备原料的电石渣进行预处理，从而保证获得产品的最终纯度。具体地：先将电石渣烘干，以去除电石渣中的水分和挥发性物质。然后将电石渣进行粉磨处理并且过220-240目筛，以提高氢氧化钙的活性，因为粉体越细，比表面积越大，活性越高。将经过粉磨处理后的电石渣在240-300℃的条件下进行煅烧处理，以去除电石渣中的有机质或挥发性物质。在该温度条件下煅烧，既能够保证有机质或发挥性物质等杂质的有效去除，又能够不避免因温度过高而导致生产能耗增加，节约生产成本。
在本发明的步骤(2)中，为了进一步提高电石渣中氢氧化钙的活性，在加入氯化铵浸取之前，通过超声波对电石渣与去离子水形成的混合溶液进行超声处理2-4h。本发明依据超声波的“空化作用”，一方面使得混合溶液中的团聚的氢氧化钙分散，增加后续氢氧化钙与氯化铵的作用面积，提高反应效率，另一方面也使得附着在氢氧化钙表面的杂质能够迅速脱落，从而提高最终产品的纯度。本发明将超声处理时间控制在2-4h的范围内，既能够有效提高氢氧化钙活性又能够减少生产时间，缩短制备周期。
此外，在进行浸取时，为了提高钙离子的浸取率，将反应条件控制为：温度为35-45℃、搅拌转速为280-320r/min，反应时间为60-80min。
钙离子的浸取率随着反应温度的升高而增大，当反应温度到达35℃时，反应接近平衡，浸取率较常温下明显提高，当反应温度进一步增加至45℃时，反应生成的氨水浓度较高，导致少量氨水挥发，促进反应正向移动，使得浸取率进一步提高，而当温度超过45℃时，反应生成的氨水大量挥发，造成了氨水损失，不利于氨水的循环利用，并且造成环境污染。由此，本发明将反应温度控制为35-45℃。
在浸取过程中，搅拌的目的在于避免氢氧化钙沉积，通过搅拌加速氢氧化钙与氯化铵的反应。一般情况下，搅拌速度越大，反应越迅速，而具体到本发明，当搅拌转速为280-320r/min，钙离子浸取率提高明显，当搅拌转速超过320r/min时，搅拌转速对钙离子浸取率影响不大，这是由于电石渣本身颗粒较小，氯化铵溶液与电石渣的液固接触面已经达到极限。
本发明通过反应前电石渣的预处理工艺、反应时的超声处理以及优选的反应温度以及搅拌转速等条件，使得浸取阶段的反应时间直接缩短至60-80min，明显地缩短了反应时间。
本发明通过步骤(3)将过滤得到滤渣进行水洗，回收残留在滤渣上的氯化铵，实现资源的循环利用。
步骤(4)为本发明的碳化阶段，本发明通过微波强化，调节碳酸钙晶粒的生长速率并且控制晶粒大小，促进反应快速有效进行。而且，本发明还通过添加离子液体，进一步提高反应体系与微波的耦合效率，进一步促进碳酸钙晶粒的生长。而且，为了控制生产能耗，本发明在加入碳酸氢铵溶液时不是一次性全部加入，而是以6-9ml/min的速度添加，边添加边反应，不仅提高了反应效率，而且还降低了微波功率，减少了生产能耗。
同时，本发明还将经过碳化反应得到的副产物氯化铵进行回收处理，将得到的含有氯化铵的第二滤液再次循环。
为了进一步提高产物碳酸钙的纯度，本发明在反应结束后，通过步骤(5)将生成的沉淀物水洗，去除残留在沉淀上的杂质，同时将水洗得到的含有氯化铵的第三滤液循环利用。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
根据上述方法制备得到的纳米碳酸钙粉体。该纳米碳酸钙粉体的纯度可达99.9％以上，平均粒度为300-350nm，色度白、品相好。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过对每个步骤工艺条件的严格控制，综合每个参数与对最终产品质量影响确定出优化的制备工艺条件，按照本发明制备出的纳米碳酸钙粉体，其纯度高、粒度均匀且小。同时，本发明对于回收每个步骤的氯化铵，实现资源的重复利用，提高产品经济效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例采用的电石渣中氢氧化钙的含量为92.6wt％。
实施例1：
本实施例的纳米碳酸钙粉体的制备方法，包括：
(1)将电石渣烘干后粉磨，过220目筛，将得到的电石渣粉在300℃的条件下煅烧45min，得到电石渣预处理物；
(2)将电石渣预处理物与去离子水按照重量比为1：8的比例混合，并超声处理2h，然后在搅拌条件下加入浓度为4mol/l的氯化铵溶液并且控制反应体系中氯化铵与氢氧化钙的摩尔比为1：1，在温度为35℃、搅拌转速为280r/min的条件下反应80min；
(3)将步骤(2)得到的产物溶液进行抽滤，得到氯化钙溶液和滤渣，调节氯化钙溶液的浓度为1mol/l，备用；将滤渣水洗，得到含有氯化铵的第一滤液，将含有氯化铵的第一滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应；
(4)向氯化钙溶液中加入离子液体混合均匀后将溶液置于微波催化合成/萃取仪中，将0.5mol/l的碳酸氢铵溶液以6ml/min的速度加入至溶液中，并在微波功率为400w的条件下进行微波催化合成反应，反应时间为15min，然后过滤，得到含有氯化铵的第二滤液和沉淀物，将含有氯化铵的第二滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应；其中，溶液中氯化钙和离子液体的质量比为100：0.35；
(5)将沉淀物水洗后，得到含有氯化铵的第三滤液和碳酸钙沉淀，其中，将含有氯化铵的第三滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应，将碳酸钙沉淀在100℃条件下真空干燥3.5h后粉碎，得到纳米碳酸钙粉体。
实施例2：
本实施例的纳米碳酸钙粉体的制备方法，包括：
(1)将电石渣烘干后粉磨，过240目筛，将得到的电石渣粉在240℃的条件下煅烧60min，得到电石渣预处理物；
(2)将电石渣预处理物与去离子水按照重量比为1：12的比例混合，并超声处理4h，然后在搅拌条件下加入浓度为5mol/l的氯化铵溶液并且控制反应体系中氯化铵与氢氧化钙的摩尔比为1.3：1，在温度为45℃、搅拌转速为320r/min的条件下反应60min；
(3)将步骤(2)得到的产物溶液进行抽滤，得到氯化钙溶液和滤渣，调节氯化钙溶液的浓度为1.5mol/l，备用；将滤渣水洗，得到含有氯化铵的第一滤液，将含有氯化铵的第一滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应；
(4)向氯化钙溶液中加入离子液体混合均匀后将溶液置于微波催化合成/萃取仪中，将1.2mol/l的碳酸氢铵溶液以9ml/min的速度加入至溶液中，并在微波功率为600w的条件下进行微波催化合成反应，反应时间为20min，然后过滤，得到含有氯化铵的第二滤液和沉淀物，将含有氯化铵的第二滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应；其中，溶液中氯化钙和离子液体的质量比为100：0.45；
(5)将沉淀物水洗后，得到含有氯化铵的第三滤液和碳酸钙沉淀，其中，将含有氯化铵的第三滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应，将碳酸钙沉淀在110℃条件下真空干燥4.5h后粉碎，得到纳米碳酸钙粉体。
实施例3：
本实施例的纳米碳酸钙粉体的制备方法，包括：
(1)将电石渣烘干后粉磨，过230目筛，将得到的电石渣粉在280℃的条件下煅烧50min，得到电石渣预处理物；
(2)将电石渣预处理物与去离子水按照重量比为1：10的比例混合，并超声处理3h，然后在搅拌条件下加入浓度为4.5mol/l的氯化铵溶液并且控制反应体系中氯化铵与氢氧化钙的摩尔比为1.2：1，在温度为42℃、搅拌转速为300r/min的条件下反应70min；
(3)将步骤(2)得到的产物溶液进行抽滤，得到氯化钙溶液和滤渣，调节氯化钙溶液的浓度为1.2mol/l，备用；将滤渣水洗，得到含有氯化铵的第一滤液，将含有氯化铵的第一滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应；
(4)向氯化钙溶液中加入离子液体混合均匀后将溶液置于微波催化合成/萃取仪中，将0.8mol/l的碳酸氢铵溶液以8ml/min的速度加入至溶液中，并在微波功率为500w的条件下进行微波催化合成反应，反应时间为18min，然后过滤，得到含有氯化铵的第二滤液和沉淀物，将含有氯化铵的第二滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应；其中，溶液中氯化钙和离子液体的质量比为100：0.4；
(5)将沉淀物水洗后，得到含有氯化铵的第三滤液和碳酸钙沉淀，其中，将含有氯化铵的第三滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应，将碳酸钙沉淀在105℃条件下真空干燥4h后粉碎，得到纳米碳酸钙粉体。
实施例4：
本实施例的纳米碳酸钙粉体的制备方法，包括：
(1)将电石渣烘干后粉磨，过220目筛，将得到的电石渣粉在300℃的条件下煅烧45min，得到电石渣预处理物；
(2)将电石渣预处理物与去离子水按照重量比为1：11的比例混合，并超声处理3.5h，然后在搅拌条件下加入浓度为4.8mol/l的氯化铵溶液并且控制反应体系中氯化铵与氢氧化钙的摩尔比为1.3：1，在温度为45℃、搅拌转速为290r/min的条件下反应75min；
(3)将步骤(2)得到的产物溶液进行抽滤，得到氯化钙溶液和滤渣，调节氯化钙溶液的浓度为1.3mol/l，备用；将滤渣水洗，得到含有氯化铵的第一滤液，将含有氯化铵的第一滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应；
(4)向氯化钙溶液中加入离子液体混合均匀后将溶液置于微波催化合成/萃取仪中，将1.0mol/l的碳酸氢铵溶液以8ml/min的速度加入至溶液中，并在微波功率为550w的条件下进行微波催化合成反应，反应时间为20min，然后过滤，得到含有氯化铵的第二滤液和沉淀物，将含有氯化铵的第二滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应；其中，溶液中氯化钙和离子液体的质量比为100：0.35；
(5)将沉淀物水洗后，得到含有氯化铵的第三滤液和碳酸钙沉淀，其中，将含有氯化铵的第三滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应，将碳酸钙沉淀在103℃条件下真空干燥4.5h后粉碎，得到纳米碳酸钙粉体。
实施例5：
本实施例的纳米碳酸钙粉体的制备方法，包括：
(1)将电石渣烘干后粉磨，过240目筛，将得到的电石渣粉在300℃的条件下煅烧55min，得到电石渣预处理物；
(2)将电石渣预处理物与去离子水按照重量比为1：9的比例混合，并超声处理3.5h，然后在搅拌条件下加入浓度为4-5mol/l的氯化铵溶液并且控制反应体系中氯化铵与氢氧化钙的摩尔比为1.2：1，在温度为40℃、搅拌转速为300r/min的条件下反应60min；
(3)将步骤(2)得到的产物溶液进行抽滤，得到氯化钙溶液和滤渣，调节氯化钙溶液的浓度为1.4mol/l，备用；将滤渣水洗，得到含有氯化铵的第一滤液，将含有氯化铵的第一滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应；
(4)向氯化钙溶液中加入离子液体混合均匀后将溶液置于微波催化合成/萃取仪中，将0.8mol/l的碳酸氢铵溶液以6ml/min的速度加入至溶液中，并在微波功率为600w的条件下进行微波催化合成反应，反应时间为15min，然后过滤，得到含有氯化铵的第二滤液和沉淀物，将含有氯化铵的第二滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应；其中，溶液中氯化钙和离子液体的质量比为100：0.42；
(5)将沉淀物水洗后，得到含有氯化铵的第三滤液和碳酸钙沉淀，其中，将含有氯化铵的第三滤液经浓缩处理后循环利用至步骤(2)中与氢氧化钙反应，将碳酸钙沉淀在100℃条件下真空干燥4.5h后粉碎，得到纳米碳酸钙粉体。
对比例：
本对比例制备纳米碳酸钙粉体，包括以下步骤：
将电石渣用少量水润湿后，在60℃温度下滴加氯化铵饱和溶液，控制反应液的ph值为6-8，滴完后搅拌反应3h后抽滤，得到滤液为氯化钙溶液，钙离子与氯化铵的摩尔比为1:2。向氯化钙溶液中介入1.8mol/l的碳酸氢铵溶液，在40℃条件下搅拌反应25min，过滤得到碳酸钙固体，蒸馏水洗涤后置于真空条件下干燥，粉磨后得到碳酸钙粉体。
对上述实施例和对比例得到的碳酸钙粉体进行性能检测，检测结果见表1。
表1
从表1可以看出，本发明的实施例与对比例相比，其纯度、白度均明显提高，并且平均粒径更小，表现出更加优异的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。