本发明涉及锂云母提取铷铯铝盐技术领域，具体涉及一种利用锂云母硫酸浸出液提取硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铷和硫酸铯的方法。
背景技术：
锂云母是一种重要的矿产资源，其含有丰富的稀有金属材料如锂、钠、钾、铷、铯和铝等，锂云母是钽铌开采尾矿经浮选得到的副产品，锂云母的化学构成为k{li2-xal1+x[al2xsi4-2xo10](f,oh)2}(x＝0～0.5)；锂云母的化学成分变化较大，通常含sio247～60％，al2o322～29％，feo8～12％，li2o3.5～6％，f4～9％。富锂端为al-li或fe-li类质同象，其al-li系列为不完全类质同象，而fe-li系列则为完全类质同象；替代k的有na(≤1.1％)、rb(≤4.9％)、cs(≤1.9％)。江西省宜春锂云母储量巨大，是目前为止探明的亚洲最大的锂云母矿。以年产1万吨电池级碳酸锂计，宜春锂云母矿已探明的b级储量就可以开采100年之久，宜春锂云母矿中含有li、na、k、rb、cs、al和f等多种有价值的金属和非金属元素，锂云母矿中li2o含量在4～5wt.％，仅次于锂辉石的6～8wt.％，k2o含量可高达8.5wt.％，并且rb2o含量可达到1.2～1.6wt.％，cs2o含量可达到0.15～0.2wt.％，因此锂云母也是提取稀有金属铷、铯的重要资源，具有极大的经济价值。
铷和铯的优异光电特性及其化学活泼性，在各技术领域里有着独特的用途，非别的金属元素所能代替。目前，铷和铯绝大部分被用于开发研究领域，其可作为制造光电管和光电倍增管的光电阴极材料，因此可广泛应用于光电仪器和电子射线仪器、自动控制、光度学、光谱测量、电影、电视、雷达及无线电传真技术和激光技术等方面，具有光波范围广，灵敏度高且稳定等特点。此外，铷和铯还可以用于电光源、激光技术、荧光物质和电源等方面。因此，研发丛富含铷、铯的锂云母提取铷铯盐具有重要意义。
从锂云母中制备碳酸锂和硫酸锂等锂盐的方法已经被现有技术公开，但迄今尚未发现从锂云母中同时提取硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铷和硫酸铯的方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中尚未发现从锂云母中同时提取硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铷和硫酸铯的方法，进而提供一种利用锂云母硫酸浸出液提取硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铷和硫酸铯的方法。
为此，本发明实现上述目的的技术方案为：
一种利用锂云母硫酸浸出液提取硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铷和硫酸铯的方法，包括如下步骤：
(1)锂云母的球磨活化
将锂云母进行球磨和除铁，得锂云母粉料，备用；
(2)硫酸固相热反应
将步骤(1)中得到的锂云母粉料与质量浓度为92～97％的浓硫酸溶液混合得到混合料，而后将混合料制球得到料球，再将料球加热至200～400℃，并在此保温下保温反应5～7h，加热过程中产生的气体通入石灰水中；
(3)稀硫酸热浸提
将步骤(2)中保温反应5～7h后的料球粉碎并与质量浓度为10～15％硫酸溶液混合均匀后在90～98℃进行热浸提反应，将反应中得到的浆液迅速固液分离得锂云母硫酸浸出液，并将浸出液在95℃下进行保温；
(4)连续结晶
向步骤(3)中的温度为95℃的锂云母硫酸浸出液中加入超细明矾粉晶，并将所述锂云母硫酸浸出液逐步降温至80℃，得到硫酸铝铷、硫酸铝铯和硫酸铝钾的混合盐；
将上述降温至80℃的锂云母硫酸浸出液中加入超细硫酸钾粉晶，并继续降温至65℃，得到硫酸铝钾盐；
将上述降温至65℃的锂云母硫酸浸出液中加入硫酸钾、硫酸铝和氢氧化铝的混合物，并继续降温至35℃，得到硫酸铝盐；
(5)硫酸铷和硫酸铯的制备
将步骤(4)中得到的硫酸铝铷、硫酸铝铯和硫酸铝钾的混合盐，采用t-bamap为萃取剂，以磺化煤油、二甲苯和/或二乙苯中为稀释剂，以盐酸、硫酸或二氧化碳为反萃剂，采用五级并流萃取，得到硫酸铷与硫酸铯。
步骤(1)中，将锂云母进行球磨至100～400目。
步骤(2)中，所述锂云母粉料与所述质量浓度为92～97％的浓硫酸溶液的质量比为1～2：1。
步骤(3)中，所述料球与所述质量浓度为10～15％的硫酸溶液的质量比为1：1～2。
步骤(4)中，所述硫酸钾、硫酸铝和氢氧化铝的混合物中硫酸钾、硫酸铝与氢氧化铝的摩尔比为1～2：10：10。
步骤(4)中，所述温度为95℃的锂云母硫酸浸出液与超细明矾粉晶的质量比为10000～20000：1。
步骤(4)中，所述温度为80℃的锂云母硫酸浸出液与超细硫酸钾粉晶的质量比为10000～20000：1。
步骤(4)中，所述温度为65℃的锂云母硫酸浸出液与硫酸钾、硫酸铝和氢氧化铝的混合物的质量比为100～200：1。
步骤(2)中，浓硫酸溶液的质量浓度为95％。
步骤(2)中，加热温度为300℃，并在此保温下保温反应7h。
与现有技术相比，本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明所述的利用锂云母硫酸浸出液提取硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铷和硫酸铯的方法，先将锂云母球磨活化，然后将球磨后的锂云母粉料与浓硫酸溶液混合得到混合料，而后将混合料制球得到料球，并将料球加热，加热过程中产生的气体通入石灰水中；将加热后的料球粉碎并与质量浓度为10～15％硫酸溶液混合均匀后进行热浸提反应，将反应中得到的浆液迅速固液分离得锂云母硫酸浸出液，并将浸出液在95℃下进行保温；经温度为95℃的锂云母硫酸浸出液中加入超细明矾粉晶，并将所述锂云母硫酸浸出液逐步降温至80℃，得到硫酸铝铷、硫酸铝铯和硫酸铝钾的混合盐；将降温至80℃的锂云母硫酸浸出液中加入超细硫酸钾粉晶，并继续降温至65℃，得到硫酸铝钾盐；将降温至65℃的锂云母硫酸浸出液中加入硫酸钾、硫酸铝和氢氧化铝的混合物，并继续降温至35℃，得到硫酸铝盐，由此本发明所述方法可以用锂云母硫酸浸出液同时提取得到硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铷和硫酸铯，并且可将得到的硫酸铝铷、硫酸铝铯和硫酸铝钾的混合盐分级萃取分离制备得到铷铯盐；将提取得到的硫酸铝和硫酸铝钾除酸、水洗、干燥后可以以工业级产品出售。此外，本发明所述的利用锂云母硫酸浸出液提取硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铷和硫酸铯的方法可避免废渣多、副产品不易利用等缺点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为利用锂云母硫酸浸出液提取硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铷和硫酸铯的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
如图1所示，本实施例提供的利用锂云母硫酸浸出液提取硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铷和硫酸铯的方法，包括如下步骤：
(1)锂云母的球磨活化
将锂云母进行球磨至200目，并用除铁机除去其中的铁，得锂云母粉料，备用；
(2)硫酸固相热反应
将步骤(1)中得到的锂云母粉料与质量浓度为95％的浓硫酸溶液混合得到混合料，而后将混合料制球得到料球，再将料球加热至300℃，并在此保温下保温反应6h，加热过程中产生的气体通入石灰水中；
其中，锂云母粉料与质量浓度为95％的浓硫酸溶液的质量比为1.2：1；
(3)稀硫酸热浸提
将步骤(2)中保温反应6h后的料球粉碎并与质量浓度为13％硫酸溶液混合均匀后在95℃进行热浸提反应，将反应中得到的浆液迅速固液分离得锂云母硫酸浸出液，并将浸出液在95℃下进行保温；
其中，料球与质量浓度为13％的硫酸溶液的质量比为1：1.5；
(4)连续结晶
向步骤(3)中的温度为95℃的锂云母硫酸浸出液中加入超细明矾粉晶，并将所述锂云母硫酸浸出液逐步降温至80℃，析出盐，经原子吸收检测法检测，析出的盐为硫酸铝铷、硫酸铝铯和硫酸铝钾的混合盐，且经配位滴定法可知，混合盐中硫酸铝铷的含量为60％，硫酸铝铯的含量为30％，所述温度为95℃的锂云母硫酸浸出液与超细明矾粉晶的质量比为15000：1；
将上述降温至80℃的锂云母硫酸浸出液中加入超细硫酸钾粉晶，并继续降温至65℃，再次析出盐，经原子吸收检测法检测，析出的盐为硫酸铝钾盐，且经配位滴定法可知，硫酸铝钾的含量为95％，所述温度为80℃的锂云母硫酸浸出液与超细硫酸钾粉晶的质量比为15000：1；
将上述降温至65℃的锂云母硫酸浸出液中加入硫酸钾、硫酸铝和氢氧化铝的混合物，并继续降温至35℃，再次析出盐，经原子吸收检测法检测，析出的盐为硫酸铝盐，且经配位滴定法可知，硫酸铝盐的含量为90％，所述硫酸钾、硫酸铝和氢氧化铝的混合物中硫酸钾、硫酸铝与氢氧化铝的摩尔比为1.5：10：10，所述温度为65℃的锂云母硫酸浸出液与硫酸钾、硫酸铝和氢氧化铝的混合物的质量比为150：1。
(5)硫酸铷和硫酸铯的制备
将步骤(4)中得到的硫酸铝铷、硫酸铝铯和硫酸铝钾的混合盐，采用t-bamap为萃取剂，以磺化煤油、二甲苯和/或二乙苯中为稀释剂，以盐酸、硫酸或二氧化碳为反萃剂，采用五级并流萃取，得到硫酸铷与硫酸铯。
实施例2
本实施例提供的利用锂云母硫酸浸出液提取硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铷和硫酸铯的方法，包括如下步骤：
(1)锂云母的球磨活化
将锂云母进行球磨至100目，并用除铁机除去其中的铁，得锂云母粉料，备用；
(2)硫酸固相热反应
将步骤(1)中得到的锂云母粉料与质量浓度为97％的浓硫酸溶液混合得到混合料，而后将混合料制球得到料球，再将料球加热至350℃，并在此保温下保温反应6h，加热过程中产生的气体通入石灰水中；
其中，锂云母粉料与质量浓度为97％的浓硫酸溶液的质量比为1.1：1；
(3)稀硫酸热浸提
将步骤(2)中保温反应7h后的料球粉碎并与质量浓度为10％硫酸溶液混合均匀后在98℃进行热浸提反应，将反应中得到的浆液迅速固液分离得锂云母硫酸浸出液，并将浸出液在95℃下进行保温；
其中，料球与质量浓度为10％的硫酸溶液的质量比为1：1；
(4)连续结晶
向步骤(3)中的温度为95℃的锂云母硫酸浸出液中加入超细明矾粉晶，并将所述锂云母硫酸浸出液逐步降温至80℃，析出盐，经原子吸收检测法可知，析出的盐为硫酸铝铷、硫酸铝铯和硫酸铝钾的混合盐，且经配位滴定法可知，该混合盐中硫酸铝铷的含量为60％，硫酸铝铯的含量为30％，所述温度为95℃的锂云母硫酸浸出液与超细明矾粉晶的质量比为20000：1；
将上述降温至80℃的锂云母硫酸浸出液中加入超细硫酸钾粉晶，并继续降温至65℃，再次析出盐，经原子吸收检测法可知，析出的盐为硫酸铝钾盐，且经配位滴定法可知，硫酸铝钾盐的含量为85％，所述温度为80℃的锂云母硫酸浸出液与超细硫酸钾粉晶的质量比为10000：1；
将上述降温至65℃的锂云母硫酸浸出液中加入硫酸钾、硫酸铝和氢氧化铝的混合物，并继续降温至35℃，再次析出盐，经原子吸收检测法可知，析出的盐为硫酸铝盐，且经配位滴定法可知，硫酸铝盐的含量为90％，所述硫酸钾、硫酸铝和氢氧化铝的混合物中硫酸钾、硫酸铝与氢氧化铝的摩尔比为1：10：10，所述温度为65℃的锂云母硫酸浸出液与硫酸钾、硫酸铝和氢氧化铝的混合物的质量比为200：1。
(5)硫酸铷和硫酸铯的制备
将步骤(4)中得到的硫酸铝铷、硫酸铝铯和硫酸铝钾的混合盐，采用t-bamap为萃取剂，以磺化煤油、二甲苯和/或二乙苯中为稀释剂，以盐酸、硫酸或二氧化碳为反萃剂，采用五级并流萃取，得到硫酸铷与硫酸铯。
实施例3
本实施例提供的利用锂云母硫酸浸出液提取硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铷和硫酸铯的方法，包括如下步骤：
(1)锂云母的球磨活化
将锂云母进行球磨至400目，并用除铁机除去其中的铁，得锂云母粉料，备用；
(2)硫酸固相热反应
将步骤(1)中得到的锂云母粉料与质量浓度为92％的浓硫酸溶液混合得到混合料，而后将混合料制球得到料球，再将料球加热至400℃，并在此保温下保温反应5h，加热过程中产生的气体通入石灰水中；
其中，锂云母粉料与质量浓度为92％的浓硫酸溶液的质量比为1.05：1；
(3)稀硫酸热浸提
将步骤(2)中保温反应5h后的料球粉碎并与质量浓度为15％硫酸溶液混合均匀后在90℃进行热浸提反应，将反应中得到的浆液迅速固液分离得锂云母硫酸浸出液，并将浸出液在95℃下进行保温；
其中，料球与质量浓度为15％的硫酸溶液的质量比为1：2；
(4)连续结晶
向步骤(3)中的温度为95℃的锂云母硫酸浸出液中加入超细明矾粉晶，并将所述锂云母硫酸浸出液逐步降温至80℃，析出盐，经原子吸收检测法可知，析出的是硫酸铝铷、硫酸铝铯和硫酸铝钾的混合盐，且经配位滴定法可知，该混合盐中硫酸铝铷的含量为60％，硫酸铝铯的含量为30％，所述温度为95℃的锂云母硫酸浸出液与超细明矾粉晶的质量比为10000：1；
将上述降温至80℃的锂云母硫酸浸出液中加入超细硫酸钾粉晶，并继续降温至65℃，再次析出盐，经原子吸收检测法可知，析出的是硫酸铝钾盐，且经配位滴定法可知，硫酸铝钾的含量为95％，所述温度为80℃的锂云母硫酸浸出液与超细硫酸钾粉晶的质量比为20000：1；
将上述降温至65℃的锂云母硫酸浸出液中加入硫酸钾、硫酸铝和氢氧化铝的混合物，并继续降温至35℃，再次析出盐，经原子吸收检测法可知，得到硫酸铝盐，经原子吸收检测法可知，所得硫酸铝的含量为90％，所述硫酸钾、硫酸铝和氢氧化铝的混合物中硫酸钾、硫酸铝与氢氧化铝的摩尔比为2：10：10，所述温度为65℃的锂云母硫酸浸出液与硫酸钾、硫酸铝和氢氧化铝的混合物的质量比为100：1。
(5)硫酸铷和硫酸铯的制备
将步骤(4)中得到的硫酸铝铷、硫酸铝铯和硫酸铝钾的混合盐，采用t-bamap为萃取剂，以磺化煤油、二甲苯和/或二乙苯中为稀释剂，以盐酸、硫酸或二氧化碳为反萃剂，采用五级并流萃取，得到硫酸铷与硫酸铯。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。