一种新型干强剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种合成高分子增强材料，尤其涉及一种干强剂。

背景技术：

干强剂是造纸工业中最常用的添加剂之一，它可以提高纸张纤维之间的结合从而提高纸张的抗张强度、抗撕裂强度、耐折度、纸内结合强度等性能。市场上常见的干强剂有阳离子淀粉、阴离子淀粉、羧甲基淀粉、聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等产品，其中聚丙烯酰胺的使用最为广泛。

聚丙烯酰胺类干强剂具有添加量少、效果好的优点。这是因为聚丙烯酰胺类干强剂存在大量酰胺基和其它极性基团，能与纸张纤维表面的羟基形成大量氢键，因此能有效提高纤维之间的结合。

不同分子量的聚丙烯酰胺干强剂对应用效果有显著影响。适合做干强剂的聚丙烯酰胺分子量在10万～100万之间，据报道分子量控制在50万左右效果较好。为了提高聚丙烯酰胺的分子量，人们往往选择在聚合过程中加入交联剂。

专利cn102627724a在制备聚丙烯酰胺干强剂的过程中使用了亚甲基双丙烯酰胺、n,n-二烯基丙烯酰胺和n,n-二甲基丙烯酰胺等具有代表性的交联单体，它们很容易使聚合物产生支链，得到的干强剂粘度适中，容易分散；但是此类技术所用的原料均来自于石油化工，随着石油资源储量的日益下降，这些原料产能也会受到限制，价格持续上涨，最终导致干强剂成本的上升。

因此，寻找来源更为广泛的原料用于制备具有交联或者支化结构的新型干强剂是一项非常有意义的工作，这将减少人们对石油化工原料的依赖，对于拓宽造纸用干强剂种类，也会带来良好的社会效益和经济效益。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的缺陷，提供一种新型干强剂及其制备方法，采用来源更为广泛的原料制备具有交联或者支化结构的新型干强剂，而且与传统加入交联单体的方法相比，具有结构明确，接枝率高，反应条件温和的特点，制备得到的新型干强剂可以明显提高纸张的干强性能。

本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：

本发明的一个目的是提供一种新型干强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，向反应釜中加入多酚化合物和去离子水，加碱调节ph＝9～13，搅拌使溶解；

步骤2，分别配置引发剂溶液、丙烯酰胺溶液和共聚单体溶液；

步骤3，氮气氛围下，加入配置好的引发剂溶液、丙烯酰胺溶液和共聚单体溶液，40℃-100℃下搅拌2-12h，反应得到产物；

其中，步骤1和步骤2的顺序能互换；

所述共聚单体至少包括阳离子单体。

为了优化上述的技术方案，本发明采取的技术措施还包括：

进一步地，所述反应釜采用四口烧瓶。

进一步地，用于制备所述新型干强剂的去离子水、多酚化合物、引发剂、丙烯酰胺、阳离子单体、碱的重量份数如下：

进一步地，所述多酚化合物是由通式(i)所示化合物的一种或多种单体组成：

其中，通式(i)中r1、r2、r3为氢、羟基或甲氧基；

r4为氢、含c1～c12的饱和或不饱和直链烷基、支链烷基、环烷基、羟基、羧基、羰基、酯基、芳基取代基，或作为连接基团与相邻通式(i)所示的含酚结构单元以共价键连接。

进一步地，所述多酚化合物的结构式中含有至少两个酚羟基。

进一步地，所述多酚化合物优选为间苯三酚、双酚a、没食子酸甲酯、咖啡酸、白藜芦醇、白皮杉醇、木樨草素、黄豆黄素、鞣花酸或丹宁酸。

进一步地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

进一步地，所述引发剂采用氧化-还原体系引发剂，其中的氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、四价铈盐中的至少一种，其中的还原剂选自氯化钙、氯化亚铜、氯化亚铁、硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、脂肪胺、脂肪二胺、芳香胺、抗坏血酸、还原性醇类中的至少一种；更进一步地，所述引发剂优选为采用过氧化氢-氯化钙体系引发剂。

进一步地，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺等带叔氨基单体、季铵盐单体中的至少一种。

进一步地，所述共聚单体还包括0-20重量份数的其他共聚单体，所述的其他共聚单体选自阴离子单体或非离子单体中的至少一种；更进一步地，所述阴离子单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。所述非离子单体可以是苯乙烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

进一步地，还包括步骤4，反应结束后在产物中加入去离子水，调节ph＝2-6，出料得到固含量为10-25％的新型干强剂的水溶液。

本发明的另一个目的是提供一种采用上述制备方法制备得到的新型干强剂。

本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：

本发明采用的技术方案以多酚底物为中心接枝聚丙烯酰胺，可以轻松得到指定分子量的产物。与传统加入交联单体的方法相比，具有结构明确，接枝率高，反应条件温和的特点，得到的产品可以明显提高纸张的干强性能。此外，本发明采用的多酚底物来源广泛，企业容易选择对自身有成本优势的多酚化合物进行接枝，从而有助于降低生产成本。

附图说明

图1-图10分别为间苯三酚、双酚a、没食子酸甲酯、咖啡酸、白藜芦醇、白皮杉醇、木樨草素、黄豆黄素、鞣花酸、丹宁酸的分子结构图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供一种新型干强剂的制备方法，包括如下步骤：

向四口烧瓶中投入间苯三酚(分子结构图见图1)15g、32％氢氧化钠溶液45g和去离子水158g，于25～30℃搅拌溶解；抽真空置换氮气2～3次，持续通入氮气以维持氮气氛围；将体系温度升至40～45℃，滴加2％过氧化氢-氯化钙溶液10g、50％丙烯酰胺溶液40g和40％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液40g，保温搅拌12h。

反应结束后，加入去离子水130g，降至室温后调节ph＝5，出料得到固含量为15％的干强剂溶液。

实施例2

本实施例提供一种新型干强剂的制备方法，包括如下步骤：

向四口烧瓶中投入白皮杉醇(分子结构图见图6)18g、50％氢氧化钾溶液30g和去离子水85g，于25～30℃搅拌溶解；抽真空置换氮气2～3次，持续通入氮气以维持氮气氛围；将体系温度升至50～55℃，滴加0.5％过氧化氢-硫酸亚铁溶液6g、70％丙烯酰胺溶液30g、55％丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液35g和35％丙烯酸溶液20g，保温搅拌8h。

反应结束后，加入去离子水120g，降至室温后调节ph＝3，出料得到固含量为23％的干强剂溶液。

实施例3

本实施例提供一种新型干强剂的制备方法，包括如下步骤：

向四口烧瓶中投入黄豆黄素(分子结构图见图8)17g、65％碳酸钠溶液60g和去离子水200g，于25～30℃搅拌溶解；抽真空置换氮气2～3次，持续通入氮气以维持氮气氛围；将体系温度升至50～55℃，滴加1％过硫酸铵-亚硫酸氢钠溶液10g、40％丙烯酰胺溶液40g和75％甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵溶液60g，保温搅拌8h。

反应结束后，加入去离子水185g，降至室温后调节ph＝4，出料得到固含量为20％的干强剂溶液。

实施例4

本实施例提供一种新型干强剂的制备方法，包括如下步骤：

向四口烧瓶中投入丹宁酸(分子结构图见图10)50g、30％碳酸钾溶液100g和去离子水90g，于25～30℃搅拌溶解；抽真空置换氮气2～3次，持续通入氮气以维持氮气氛围；将体系温度升至50～55℃，滴加2％过硫酸铵-亚硫酸钠溶液20g、30％丙烯酰胺溶液80g、30％丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵溶液40g和乙酸乙烯酯8g，保温搅拌8h。

反应结束后，加入去离子水110g，降至室温后调节ph＝6，出料得到固含量为25％的干强剂溶液。

对比试验

以按照本发明实施例1-4的制备方法制备的新型干强剂分别作为实验组1-4；对比组设为空白。

以回收废纸箱作为原料进行打浆，待叩解度达到35°sr后分别加入实验组1-4的干强剂，搅拌5分钟；浆料经过半自动纸页成形器成形，然后用标准纸页压榨机压榨，自然风干，然后检测纸张的耐折度、环压强度、环压指数、耐破度和耐破指数指标。

检测结果如下表所示：

由上表的检测结果可知，少量加入本发明的制备方法制备得到的新型干强剂后，相比于对照组，纸张的耐折度、环压强度、环压指数、耐破度和耐破指数明显优化。

由上述实施例可知，本发明的新型干强剂的制备方法具有底物来源广、反应操作简单、工艺条件温和等优点；多酚底物的使用降低了企业对化石原料的依赖，也使产品具有一定的成本优势；同时，采用该方法制备的干强剂少量添加即可赋予纸张显著的增干强性能。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。