一种基于聚苯乙烯含胆甾醇基交替序列的侧链型液晶聚合物及其制备方法与流程

本发明属于液晶功能化树脂合成与应用领域，涉及一种交替序列结构可控的液晶聚合物及其制备方法，尤其涉及一种基于聚苯乙烯含胆甾醇基交替序列的侧链型液晶聚合物及其制备方法。

背景技术：

聚苯乙烯(ps)树脂具有高强度、韧性好、较好的光学性能、易于加工成型等优势，是一种热塑型的工程塑料。苯乙烯资源丰富，需求旺盛，但是高值化利用问题非常突出，亟待解决。随着人们生活水平的提高，对高性能材料的需求也越来越高，功能化是实现苯乙烯树脂高性能化最为有效的途径。液晶高分子材料具有高模量、高性能、易加工等优势，为高性能树脂的开发提供了一条崭新的途径和方法。针对苯乙烯所面临的高性能化问题，从多功能化苯乙烯树脂和液晶功能团的分子结构设计制备出发，重点构建苯乙烯树脂液晶高性能化新合成方法，创制出高性能化苯乙烯树脂新产品，进而探究结构与性能构-效关系。

侧链型液晶聚合物(sclcps)结合液晶和高分子的优良特性，具有较好的分子结构设计性，从而得到了广发的开发。当前的研究集中在新应用的出现、新液晶相的发现以及新分子形态的设计，而新应用的发现和发展离不开分子形态的设计。ps具有独特的刚性结构和优异的光学特性，已被广泛用作sclcps的主链，它不仅可以提供良好的加工性和透明度，而且有利于液晶基元的稳定排列，能够显著改善显示材料的光电性能。分子内及分子间作用力是影响热致液晶高分子性能的关键，由于液晶功能化密度决定了分子作用力，其对液晶性能的影响已经被证实。接枝密度是定量化的概念，目前尚无法实现接枝反应的精确定位，而功能化的精准定位研究是目前结构与性能构-效关系研究的热点。

合成链中功能化聚合物的关键是实现聚合物链中功能性基团的明确“定性”、准确“定量”和精准“定位”，其中精确“定位”功能化为本质的结构与性能构-效关系构建提供了保证。活性阴离子聚合技术因其独特的聚合活性成为了聚合物分子结构精确控制的有效途径。硅氢加成反应条件简单可控，结合活性阴离子聚合为液晶高性能材料的“定位”研究提供了保证。苯乙烯衍生物具有较好聚合活性、官能团种类非常丰富，由于自身没有功能团反应位点，广泛作为共聚单体合成链中功能化聚合物。1,1-二苯基乙烯(dpe)具有反应条件简单、活性高以及功能化基团种类丰富的特点，此外，在活性阴离子聚合反应中，dpe只能共聚不能均聚，通过dpe与苯乙烯的活性阴离子共聚合可以精确调控功能化聚合物分子结构、序列分布，dpe衍生物成为了合成序列结构可控的功能化聚苯乙烯树脂的最佳共聚单体。

随着生命科学的发展，生物大分子序列排布的奥秘逐渐清晰，序列可控聚合物能够从本质上揭示聚合物结构与性能的关系，理解高分子链间与分子链内相互作用，进而制备新型精准可控功能性材料。序列结构可控的聚合物骨架能够实现液晶功能性基团精确地分布在高分子骨架中，一方面实现了液晶功能性基团的精确“定位”，另一方面能够实现液晶功能性基团的准确“定量”，当前交替序列结构可控的液晶高分子合成还未见报道。硅氢(sih)官能化的dpe与苯乙烯能够通过活性阴离子共聚合合成链中sih官能化交替序列结构可控的聚合物，采用高效的硅氢加成方法能够实现液晶功能性基团呈现交替序列分布在聚合物骨架中，从而首次合成交替序列结构可控液晶高分子。

胆甾醇具有良好的生物相容性，并在自然界中普遍存在，含胆甾醇基的液晶基元是最早被发现的液晶相。通常，含胆甾醇基苯甲酸酯类液晶核的液晶聚合物具有较好的液晶相和较宽的液晶形成温度范围(△t)，被广泛应用于液晶高分子的设计合成与性能开发。

本发明以胆甾醇为原料，通过系列反应步骤合成了液晶单体m，并且通过活性阴离子聚合制备了主链基于ps的交替序列可控聚合物，然后通过硅氢加成反应制备得到含胆甾醇基的交替序列可控的sclcps，研究该液晶聚合物的液晶性能。

美国tufts大学基于天然生物大分子合成了序列结构可控的液晶高分子，研究了胆甾醇的手性双螺旋结构与液晶性能的构-效关系，但是序列结构对液晶性能的影响尚未进行报道。[valluzzi,r.；kaplan,d.sequencespecificliquidcrystallinityinthickfilmsofmodelcollagen-likepolyhexapeptides.macromolecules2003,36,3580-3588.valluzzi,r.；kaplan,d.l.sequence-specificliquidcrystallinityofcollagenmodelpeptides.i.transmissionelectronmicroscopystudiesofinterfacialcollagengels.biopolymers2000,53,350-362.]

技术实现要素：

本发明的目的是以胆甾醇为原料合成液晶单体m，将其引入到sih功能团交替排列的序列可控聚合物主链中，来构筑一种基于聚苯乙烯含胆甾醇基交替序列的侧链型液晶聚合物。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于聚苯乙烯含胆甾醇基交替序列的侧链型液晶聚合物alt-p(s/d-sih)-m，是由主链为交替序列可控的硅氢(sih)功能化的聚合物alt-p(s/d-sih)与一种含胆甾醇基的液晶单体m通过硅氢加成反应构筑而成。alt-p(s/d-sih)-m的数均分子量(mn)为8.1kg·mol^-1，分子量分布指数(pdi)为1.23，液晶形成区间为[tg82℃-lc-ti161℃]，所合成的液晶为具有双分子层微观结构的近晶a相。所述的alt-p(s/d-sih)-m中，s代表苯乙烯(st)，d代表dpe，m为液晶单体，alt-p(s/d-sih)-m结构式如下：

以胆甾醇为原料，合成一种含胆甾醇基团的液晶单体m，所述的液晶单体m的液晶形成区间为[tm123℃-lc-ti215℃]，液晶单体m为近晶相转变为胆甾相；其结构式如下：

所述的交替序列可控的硅氢(sih)功能化的聚合物主链由sih官能化dpe(dpe-sih单体)与苯乙烯共聚合制得。

一种基于聚苯乙烯含胆甾醇基交替序列的侧链型液晶聚合物alt-p(s/d-sih)-m的制备方法，包括以下步骤：

第一步，合成液晶单体m

1.1)合成中间体(1)

采用chcl3和吡啶的混合溶液溶解对羟基苯甲酸得到混合体系，并采用恒压滴液漏斗向上述混合体系中缓慢滴加含十一烯酰氯的chcl3溶液，40-70℃加热反应10-15h后停止。将溶液减压旋蒸除去chcl3，将产物倒入大量的水中，用稀hcl多次洗涤，有大量白色沉淀析出，减压抽滤得到白色固体，烘干，热乙醇重结晶，得到白色片状晶体(1)。

所述的含对羟基苯甲酸的chcl3溶液中，对羟基苯甲酸的浓度为4.8mol/l。所述的混合体系中，每0.15mol对羟基苯甲酸对应加入50-100mlchcl3和10-15ml吡啶的混合溶液。所述的每0.15mol对羟基苯甲酸对应加入25ml含十一烯酰氯的chcl3溶液。

1.2)合成中间体(2)

将步骤1.1)合成的白色固体(1)溶解在socl2中，50-80℃加热反应5-10h。反应完毕后，通过减压蒸馏装置脱除过量的socl2，得到淡黄色溶液(2)。

所述的每10g白色固体(1)对应加入11mlsocl2(0.16mol)。

1.3)合成液晶单体m

将胆甾醇溶解在chcl3和吡啶的混合溶液中得到混合体系，并将得到的混合体系缓慢滴加到步骤1.2)制得的黄色溶液(2)中，40-70℃加热反应5-10h。反应结束后减压旋蒸除去chcl3，将剩余物倒入大量稀释的hcl水溶液中静置过夜。抽滤得到粗产物，用大量40-50℃温水清洗粉末，烘干后，热乙醇重结晶，得到末端含双键的含胆甾醇基的液晶单体m。

所述的每15g胆甾醇(0.04mol)对应加入50-100mlchcl3和10ml吡啶的混合溶液。

所述的液晶单体m的总的合成路线如下：

第二步，合成dpe-sih单体

将dpe-br与thf搅拌均匀后，滴加到镁屑中，加入碘粒引发格式反应，向其中加入二甲基氯硅烷溶液，20-50℃搅拌20-25h终止。溶液用乙醚和饱和食盐水洗涤，取上层清液转入烧杯中，加适量无水硫酸镁，隔夜搅拌除水。旋蒸脱除溶剂，以正己烷为展开剂，经色谱柱分离，得到无色粘稠液体dpe-sih。具体为：

2.1)在无水无氧的氩气保护下，将0.333mol甲基三苯基溴化膦加入200-400ml的thf中，形成悬浮液，在0℃低温反应浴中搅拌。

2.2)将0.307mol叔丁醇钾溶于100-200ml的thf溶液中，由恒压滴液漏斗滴加到步骤2.1)的反应体系中，搅拌30-60min，得到明黄色试剂。

2.3)将0.192mol4-溴代苯基-4`-苯基甲酮(bp-br)溶于100-150ml的thf中，由恒压滴液漏斗滴加到步骤2.2)的反应体系中，反应30-60min。bp-br经wittig反应制备dpe-br。

2.4)将步骤2.3)制得的dpe-br与300-500mlthf搅拌均匀后，缓慢滴加到镁屑中，加入碘粒引发格式反应，向其中加入0.5mol的二甲基氯硅烷溶液，20-50℃搅拌20-25h终止。

2.5)将步骤2.3)制得的溶液用乙醚和饱和的食盐水萃取，取上层清液转入烧杯中，加适量无水硫酸镁，搅拌20-25h除水。旋蒸脱除溶剂，以正己烷为展开剂，经色谱柱分离，得到无色粘稠液体dpe-sih。

所述的dpe-sih单体，合成路线为：

第三步，合成交替序列可控sih功能化聚合物主链

在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用活性阴离子聚合的方法，以苯为溶剂，以sec-buli作为引发剂，引发dpe-sih和st单体的共聚合反应，根据dpe-sih单体的投料质量和设计的聚合物分子量加入定量的sec-buli引发剂，具体为：

在聚合瓶中顺序加入溶剂苯，为了避免形成ps的链段，在聚合时先加入sec-buli和dpe-sih单体，反应溶液迅速变成深红色，搅拌至溶液颜色稳定后再加入st，在原位核磁的实时监测下，将sih基团定量、定位地引入聚合物链中，当投料摩尔比st:dpe-sih＝0.5时，将聚合反应置于20-50℃下搅拌反应10-15h，最后加入精制的1ml异丙醇终止反应。将反应溶液沉于大量的甲醇中，过滤，烘干至恒重，得到sih功能团交替排布在主链的序列可控聚合物alt-p(s/d-sih)。所述的引发剂的浓度为0.393mol/l。

第四步，合成交替序列可控的侧链型液晶聚合物

4.1)在无水无氧、氩气保护下，在手套箱中，将第三步制备得到的sih功能化的交替聚合物主链alt-p(s/d-sih)与第一步制备得到的液晶单体m以摩尔比为1:1～1:1.5置于单口圆底烧瓶中，加入无水无氧处理后的甲苯，搅拌均匀后，滴加卡斯特型催化剂5-10滴，引发硅氢加成反应。

所述的卡斯特型催化剂溶解于二甲苯溶液中，质量浓度为2％。

所述的每200mgsih功能化的交替聚合物主链alt-p(s/d-sih)对应加入20-50ml甲苯。

4.2)从手套箱中取出，40-70℃油浴中反应48-72h。反应结束后，减压旋蒸脱除溶剂，将过量的液晶单体m通过甲苯与甲醇混合溶液分级处理，在50-70℃条件下水浴加热，缓慢冷却静置至室温，逐渐析出油状物，用滴管吸出上层液，将下沉固体溶于溶剂中，减压旋蒸脱除溶剂，即得到交替序列可控的侧链型液晶聚合物alt-p(s/d-sih)-m。

交替序列可控的聚合物液晶性能分析：液晶织构通过具有热台和数字相机配置的偏光显微镜(pom)观察。以凝胶渗透色谱仪(gpc)测定聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，采用示差量热扫描仪(dsc)测定液晶单体的熔点(tm)和清亮点(ti)，以及聚合物的玻璃化转变温度(tg)和ti。

本发明的有益效果为：本发明以胆甾醇为原料合成液晶单体m，将其引入到基于ps的交替序列可控的硅氢功能化聚合物中，构筑一种交替序列结构可控的液晶功能化ps树脂。液晶单体m的液晶形成温度范围(δt＝ti-tm)为92℃，在液晶形成区间，分别形成近晶相以及胆甾相液晶典型的选择性反射和蓝相织构。交替序列的alt-p(s/d-sih)-m：tg为82℃，对比其主链的tg(118℃)有36℃的降低，δt为79℃，在液晶形成区间，形成了近晶a相。

附图说明

图1(a)为液晶单体m的¹hnmr谱图及峰位归属。

图1(b)为液晶单体m、交替主链alt-p(s/d-sih)与交替液晶聚合物alt-p(s/d-sih)-m的¹hnmr谱图对比及峰位归属。

图2为交替序列可控主链alt-p(s/d-sih)的maldi-tof谱图。

图3为交替序列可控主链alt-p(s/d-sih)交替单元计算方法。

图4为液晶单体m的pom织构图片：(a)升温139℃(b)164℃,(c)165℃,(d)165℃,(e)171℃,(f)200℃(g)203℃,(h)203℃；(i)200℃,(j)降温191℃,(k)162℃(m)161℃。

图5为交替序列结构液晶聚合物alt-p(s/d-sih)-m的pom织构图片：(a)升温138℃,(b)160℃。

图6(a)为液晶单体m的dsc曲线。

图6(b)为交替液晶聚合物alt-p(s/d-sih)-m的dsc曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

第一步，合成液晶单体m

1.1)中间体(1)的合成：称取对羟基苯甲酸20.5g(0.15mol)于250ml圆底烧瓶中，用70mlchcl3和13ml吡啶的混合溶液搅拌溶解，再称取十一烯酰氯25g(0.12mol)溶于25ml的chcl3中，在恒压滴液漏斗中缓慢滴加至烧瓶中，60℃加热回流反应12h。反应结束后，减压旋蒸除去chcl3等溶剂，剩余物用稀hcl多次洗涤，有大量白色沉淀析出，减压抽滤，烘干，热乙醇重结晶，得到白色片状晶体(1)。

1.2)中间体(2)的合成：取中间体(1)10g白色固体溶解在11ml的socl2(0.16mol)中，60℃加热回流反应6h，通过减压蒸馏装置脱除过量的socl2，得到淡黄色溶液(2)。

1.3)液晶单体m的合成：将胆甾醇15g(0.04mol)溶解在70mlchcl3和13ml吡啶的混合溶液中，缓慢滴加上述淡黄色溶液(2)于胆甾醇混合溶液中，60℃加热回流反应6h。反应结束后减压旋蒸除去chcl3等溶剂，将剩余物倒入大量温水稀释的hcl溶液(ph＝4-5)中静置过夜。抽滤得到粗产物，用40℃温水清洗粉末，烘干后，热乙醇重结晶，得到末端含双键的单体m。

第二步，合成dpe-sih单体

在无水无氧的n2保护下，向1000ml三口烧瓶中，加入0.333mol甲基三苯基溴化膦与thf(300ml)形成悬浮液，置于0℃低温反应浴中搅拌。称0.307mol叔丁醇钾溶于thf(150ml)溶液中，由恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中，搅拌45min，得到明黄色试剂。将0.192mol4-溴代苯基-4`-苯基甲酮(bp-br)溶于thf(100ml)中，经由恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中，反应45min。bp-br经wittig反应制备dpe-br，dpe-br(31.08g，0.12mol)与thf(500ml)搅拌均匀后，缓慢滴加到镁屑(14.6g，0.6mol)中，用碘粒引发格式反应，向其中加入二甲基氯硅烷(50g，0.529mol)溶液，40℃搅拌22h终止。将上述溶液用乙醚和饱和的食盐水萃取，取上层清液转入烧杯中，加适量无水硫酸镁，搅拌22h除水。旋蒸脱除溶剂，以正己烷为展开剂，经色谱柱分离，得到无色粘稠液体dpe-sih21.5g(0.09mol，75％)。

第三步，合成交替序列可控硅氢功能化聚合物主链

聚合反应在氩气环境下进行，所有反应瓶均需进行除水除氧处理。聚合实验以sec-buli为引发剂，单体为dpe-sih和苯乙烯。首先在聚合瓶中加入80ml苯，加入sec-buli(0.38mol·l^-1,2.7ml)和dpe-sih单体(0.0174mol,4.14g)，反应溶液变成深红色，搅拌至溶液颜色稳定。加入苯乙烯(0.0087mol,1ml)，将聚合反应置于25℃下搅拌15h后，加入精制的异丙醇终止反应。将反应溶液沉胶于大量甲醇中，过滤，干燥，得到主链为交替序列的聚合物alt-p(s/d-sih)，数均分子量为2.2kg·mol^-1，分子量分布指数为1.21，玻璃化转变温度tg为118℃。

第四步，合成交替序列可控的侧链型液晶聚合物

4.1)在手套箱中，将第三步制备得到的sih功能化的交替聚合物主链alt-p(s/d-sih)(200mg)与第一步制备得到的液晶单体m以摩尔比为1:1置于单口圆底烧瓶中，加入无水无氧处理后的甲苯(20ml)，搅拌均匀后，滴加卡斯特型催化剂7滴，引发硅氢加成反应，卡斯特型催化剂溶解于二甲苯溶液中，质量浓度为2％。

4.2)搅拌反应，溶液逐渐变成淡黄色，将单口瓶密封后，从手套箱中取出，60℃油浴中反应48h。反应结束后，减压旋蒸脱除溶剂，将过量的液晶单体m用甲苯与甲醇混合溶液分级处理，用50℃水浴加热，缓慢冷却静置至室温，逐渐析出油状物，用滴管吸出上层液，将下沉固体溶于溶剂中，减压旋蒸脱除溶剂，即得到交替序列可控的侧链型液晶聚合物alt-p(s/d-sih)-m，数均分子量为8.1kg·mol^-1，分子量分布指数为1.23，玻璃化转变温度tg为82℃。合成的序列可控液晶聚合物的液晶织构通过带热台和数字相机的偏光显微镜观察，升温或降温速率为2℃/min。

称取定量的alt-p(s/d-sih)-m进行dsc曲线的测定，样品的测定在氮气环境下测试，升温和降温速度均为10℃·min^-1；选取alt-p(s/d-sih)-m的一次降温与二次升温曲线记录玻璃化转变温度(tg)和液晶相各向同性转变温度(ti)，液晶相温度范围δt＝ti-tg；选取液晶单体一次升温与一次降温曲线中的熔点温度(tm)、清亮点温度(ti)。

图1(b)为液晶单体m、交替主链alt-p(s/d-sih)与交替液晶聚合物alt-p(s/d-sih)-m的¹hnmr谱图对比及峰归属，图中：

¹hnmr(m,cdcl3):δ(ppm)＝8.05(2h,d,ar-h),7.13(2h,d,ar-h),5.78(1h,m,ch2＝ch-ch2-),5.40(1h,t,-c＝ch-在胆甾醇单元),4.98(1h,d,oneofch2＝ch-ch2-),4.91(1h,d,oneofch2＝ch-ch2-),4.82(1h,m,-o-ch-在胆甾醇单元),2.54(2h,t,ch2＝ch-(ch2)8-ch2-coo-),2.42(2h,d,-o-ch-ch2-在胆甾醇单元),0.78-2.10(54h,m,h在胆甾醇单元),0.66(3h,s,-ch3在胆甾醇单元)；¹hnmr(dpe-sih,cdcl3):δ(ppm)＝5.38(d,2h,＝ch2),0.36(s,6h,si(ch3)2),4.44(m,1h,si-h),7.0-7.5(m,9h,ar-h)。

由图1可知：含胆甾醇基液晶单体m成功接枝到了st与dpe-sih的共聚物主链中，成功合成了侧链型液晶聚合物alt-p(s/d-sih)-m。由图2和图3可知：st与dpe-sih的共聚物具有明确的交替结构。由图4可知：液晶单体m呈现了明显的胆甾相的油丝织构和选择性反射，在接近ti时呈现了明显的蓝相织构。由图5可知：侧链型液晶聚合物alt-p(s/d-sih)-m具有明显的液晶织构。由图6可知：液晶单体m呈现了由近晶a相向胆甾相的转变tsc，在升温和降温均呈现了明显的玻璃化转变温度tg和清凉温度ti。

实施例2

第一步，合成液晶单体m

1.1)中间体(1)的合成：称取对羟基苯甲酸0.15mol于250ml圆底烧瓶中，用50mlchcl3和10ml吡啶的混合溶液搅拌溶解，再称取十一烯酰氯0.12mol溶于的chcl3(25ml)中，在恒压滴液漏斗中缓慢滴加至烧瓶中，40℃加热回流反应15h。反应结束后，减压旋蒸除去chcl3等溶剂，剩余物用稀hcl多次洗涤，有大量白色沉淀析出，减压抽滤，烘干，热乙醇重结晶，得到白色片状晶体(1)。

1.2)中间体(2)的合成：取中间体(1)10g白色固体溶解在11ml的socl2(0.16mol)中，50℃加热回流反应10h，通过减压蒸馏装置脱除过量的socl2，得到淡黄色溶液(2)。

1.3)液晶单体m的合成：将0.04mol胆甾醇溶解在50mlchcl3和10ml吡啶的混合溶液中，缓慢滴加上述淡黄色溶液(2)于胆甾醇混合溶液中，70℃加热回流反应5h。反应结束后减压旋蒸除去chcl3等溶剂，将剩余物倒入大量温水稀释的hcl中静置过夜。抽滤得到粗产物，用大量50℃温水清洗粉末，烘干后，热乙醇重结晶，得到末端含双键的单体m。

第二步，合成dpe-sih单体

在无水无氧的n2保护下，向1000ml三口烧瓶中，加入0.333mol甲基三苯基溴化膦与thf(200ml)形成悬浮液，置于0℃低温反应浴中搅拌。称0.307mol叔丁醇钾溶于thf(100ml)溶液中，由恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中，搅拌60min，得到明黄色试剂。将0.192mol4-溴代苯基-4`-苯基甲酮(bp-br)溶于thf(100ml)中，经由恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中，反应60min。bp-br经wittig反应制备dpe-br，dpe-br与thf(300ml)搅拌均匀后，缓慢滴加到镁屑中，用碘粒引发格式反应，向其中加入0.5mol的二甲基氯硅烷溶液，25℃搅拌25h终止。将上述溶液用乙醚和饱和的食盐水萃取，取上层清液转入烧杯中，加适量无水硫酸镁，搅拌20h除水。旋蒸脱除溶剂，以正己烷为展开剂，经色谱柱分离，真空干燥至恒重，得到无色粘稠液体dpe-sih21.5g(0.09mol，75％)。

第三步，合成交替序列可控硅氢功能化聚合物主链

聚合反应在氩气环境下进行，所有反应瓶均需进行除水除氧处理。聚合实验以sec-buli为引发剂，单体为dpe-sih和苯乙烯。首先在聚合瓶中加入60ml苯，加入sec-buli(0.38mol·l^-1,2.7ml)和dpe-sih单体(0.0174mol,4.14g)，反应溶液变成深红色，搅拌至溶液颜色稳定。加入苯乙烯(0.0087mol,1ml)，将聚合反应置于50℃下搅拌10h后，加入精制的异丙醇终止反应。将反应溶液沉胶于大量甲醇中，过滤，干燥，得到主链为交替序列的聚合物alt-p(s/d-sih)，数均分子量为2.2kg·mol^-1，分子量分布指数为1.21，玻璃化转变温度tg为118℃。

第四步，合成交替序列可控的侧链型液晶聚合物

4.1)在手套箱中，将第三步制备得到的sih功能化的交替聚合物主链alt-p(s/d-sih)(200mg)与第一步制备得到的液晶单体m以摩尔比为1:1.3置于单口圆底烧瓶中，加入无水无氧处理后的甲苯(30ml)，搅拌均匀后，滴加卡斯特型催化剂10滴，引发硅氢加成反应，卡斯特型催化剂溶解于二甲苯溶液中，质量浓度为2％。

4.2)搅拌反应，溶液逐渐变成淡黄色，将单口瓶密封后，从手套箱中取出，40℃油浴中反应72h。反应结束后，减压旋蒸脱除溶剂，将过量的液晶单体m用甲苯与甲醇混合溶液分级处理，用70℃水浴加热，缓慢冷却静置至室温，逐渐析出油状物，用滴管吸出上层液，将下沉固体溶于溶剂中，减压旋蒸脱除溶剂，即得到交替序列可控的侧链型液晶聚合物alt-p(s/d-sih)-m，数均分子量为8.1kg·mol^-1，分子量分布指数为1.23，玻璃化转变温度tg为82℃。

实施例3

第一步，合成液晶单体m

1.1)合成中间体(1)

在250ml圆底烧瓶中，用100mlchcl3和15ml吡啶的混合溶液溶解0.15mol对羟基苯甲酸，在恒压滴液漏斗中，向上述混合体系中缓慢滴加0.12mol十一烯酰氯的chcl3(25ml)溶液，70℃加热反应10h后停止。将溶液减压旋蒸除去chcl3，将产物倒入大量的水中，用稀hcl多次洗涤，有大量白色沉淀析出，减压抽滤得到白色固体，烘干，热乙醇重结晶，得到白色片状晶体(1)。

1.2)合成中间体(2)

将10g白色固体(1)溶解在11ml的socl2(0.16mol)中，80℃加热反应5h。反应完毕后，通过减压蒸馏装置脱除过量的socl2，得到淡黄色溶液(2)。

1.3)合成液晶单体m

将15g胆甾醇(0.04mol)溶解在100mlchcl3和10ml吡啶的混合溶液中，缓慢滴加到上述黄色溶液(2)中，70℃加热反应5h。反应结束后减压旋蒸除去chcl3，将剩余物倒入大量稀释的hcl水溶液中静置过夜。抽滤得到粗产物，用大量40℃温水清洗粉末，烘干后，热乙醇重结晶，得到末端含双键的含胆甾醇基的液晶单体m。

第二步，合成dpe-sih单体

在无水无氧的n2保护下，向1000ml三口烧瓶中，加入0.333mol甲基三苯基溴化膦与thf(400ml)形成悬浮液，置于0℃低温反应浴中搅拌。称0.307mol叔丁醇钾溶于thf(200ml)溶液中，由恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中，搅拌30min，得到明黄色试剂。将0.192mol4-溴代苯基-4`-苯基甲酮(bp-br)溶于thf(150ml)中，经由恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中，反应30min。bp-br经wittig反应制备dpe-br，dpe-br与thf(500ml)搅拌均匀后，缓慢滴加到镁屑中，用碘粒引发格式反应，向其中加入0.5mol的二甲基氯硅烷溶液，25℃搅拌25h终止。将上述溶液用乙醚和饱和的食盐水萃取，取上层清液转入烧杯中，加适量无水硫酸镁，搅拌25h除水。旋蒸脱除溶剂，以正己烷为展开剂，经色谱柱分离，得到无色粘稠液体dpe-sih。

第三步，合成交替序列可控sih功能化聚合物主链

在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用活性阴离子聚合的方法，以苯作为溶剂，以sec-buli(0.393mol/l)为引发剂，引发dpe-sih和st单体的共聚合反应。首先在聚合瓶中顺序加入溶剂苯100ml，为了避免形成ps的链段，在聚合时先加入sec-buli和dpe-sih单体，反应溶液迅速变成深红色，搅拌至溶液颜色稳定后再加入st，在原位核磁的实时监测下，将sih基团定量、定位地引入聚合物链中，当投料比st:dpe-sih＝0.5时，将聚合反应置于50℃下搅拌10h，加入精制的异丙醇终止反应。将反应溶液沉于大量的甲醇中，过滤，烘干至恒重，得到sih功能团交替排布在主链的序列可控聚合物alt-p(s/d-sih)。

第四步，合成交替序列可控的侧链型液晶聚合物

4.1)在手套箱中，将第三步制备得到的sih功能化的交替聚合物主链alt-p(s/d-sih)(200mg)与第一步制备得到的液晶单体m以摩尔比为1:1.5置于单口圆底烧瓶中，加入无水无氧处理后的甲苯50ml，搅拌均匀后，滴加卡斯特型催化剂5滴，引发硅氢加成反应，卡斯特型催化剂溶解于二甲苯溶液中，质量浓度为2％。

4.2)从手套箱中取出，70℃油浴中反应48h。反应结束后，减压旋蒸脱除溶剂，将过量的液晶单体m用甲苯与甲醇混合溶液分级处理，用50℃水浴加热，缓慢冷却静置至室温，逐渐析出油状物，用滴管吸出上层液，将下沉固体溶于溶剂中，减压旋蒸脱除溶剂，即得到交替序列可控的侧链型液晶聚合物alt-p(s/d-sih)-m。数均分子量为8.1kg·mol^-1，分子量分布指数为1.23，玻璃化转变温度tg为82℃。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。