本发明属于自修复材料技术领域，涉及一种自修复聚氨酯及其制备方法和自修复方法。
背景技术：
高分子材料因其优异的机械性能、质轻、易于加工、价格便宜等特点，被广泛应用于医疗器械、航空航天、交通运输、机械建筑等各个领域。但是高分子材料在加工和使用过程中，材料表面和内部容易出现裂纹和损伤，导致性能变差，使用寿命下降。如能将自修复机制引入高分子材料设计中，当基体材料受到损伤后，可以进行损伤自修复，使材料恢复原有性能，从而大幅延长高分子材料的使用寿命，并维持其优良性能。
自修复高分子材料主要分为两大类：本征型和非本征型。非本征型是将修复剂装在微胶囊或者微脉管中，再将其包埋到聚合物基体中，当聚合物受到损伤，修复剂流出，从而修复材料。cn105440692a公开了一种微胶囊型自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法，以质量百分比计，各原料组成为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷45-68％，补强剂4.5-27％，硅烷化合物4.5-21％，有机锡催化剂1.4-7％，微胶囊6-27％，其中，微胶囊以聚甲基丙烯酸甲酯为壁材，以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和硅烷化合物的混合物为芯材，通过以微胶囊型实现自修复功能，缺点是修复次数有限，当愈合剂耗尽，材料就无法发生自修复过程。本征型又分为共价键作用和非共价键作用两种。非共价键自修复有氢键、金属配位作用等，材料不需要刺激即可发生自修复过程，多应用于水凝胶。cn107903636a公开了一种基于pdms的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜及其制备方法，其中弹性薄膜包括1-5重量份羟基或氨基封端的聚二甲基硅氧烷、4-5重量份含羧基或酯基的丙烯酸聚合物、1-2重量份含羟基或氨基的聚合物，自修复弹性薄膜为基于氢键的高分子材料，能够在室温条件下修复损坏处，但是薄膜的力学性能较差，回弹性较差而且使用条件受到一定限制，并不能满足应用要求。共价键作用自修复有d-a反应、双硫交换反应等，材料的强度较大，但是需要光、热、电等刺激才能发生自修复过程，其中有些刺激较难实现，比如激光等，有些刺激会破坏材料的结构，比如热刺激可能会使材料的性能发生变化。cn102153856a公开了一种光致可逆自修复聚氨酯薄膜及其制备方法和修复方法，制备方法包括先将酚羟基香豆素衍生物与烷基溴醇化合物反应生成醇羟基香豆素衍生物，再将醇羟基香豆素衍生物与多异氰酸酯反应后与聚醚多元醇或聚酯多元醇反应，成膜后紫外光照射交联得到聚氨酯薄膜；其制备方法较复杂，在制备过程中加入催化剂使反应难以控制、易凝胶，且其制备方法得到的聚氨酯分子量较小且分子量分布较宽，对于具有相同结构单体的聚氨酯材料而言，分子量小、分子量分布宽的聚氨酯机械性能较差，回弹性较低。
因此，需要开发一种新的聚氨酯材料，具有较好的力学性能的同时具有自修复的特点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种自修复聚氨酯及其制备方法和自修复方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种自修复聚氨酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)二异氰酸酯与聚醚二元醇进行预聚反应，得到预聚物混合液；
(2)将4-甲基伞形酮在紫外光下照射交联，得到4-甲基伞形酮的二聚体；
(3)将步骤(2)得到的二聚体加入步骤(1)得到的预聚物混合液中进行聚合反应，然后进行后处理除去溶剂以及未反应的反应物，得到所述自修复聚氨酯。
本发明采用分步制备方法，先得到聚氨酯预聚物，再与4-甲基伞形酮的二聚体进行聚合得到自修复聚氨酯，相比于先制备得到聚氨酯材料后再进行4-甲基伞形酮的紫外照射交联得到的自修复聚氨酯，本发明得到的自修复聚氨酯的自修复效率较高，且力学性能较优，推测可能的原因是本发明得到的聚氨酯分子量较大且分子量分布较窄，因此力学性能较优；且本发明可以保证最后得到的聚氨酯分子链结构中的4-甲基伞形酮均以二聚体的形式存在，这样在损伤之后进行自修复时，4-甲基伞形酮的二聚反应更充分，因此聚氨酯的自恢复效率较高。
本发明通过工艺条件的调整，可以在不添加催化剂的情况下保证反应快速进行，方便快捷，也可以添加微量催化剂进一步促进反应，但是当催化剂过量时，容易出现反应速率不易控制、发生凝胶的情况。
优选地，步骤(1)所述二异氰酸酯和聚醚二元醇的摩尔比为(2-2.1):1，例如2.02:1、2.05:1、2.07:1等，优选2:1。
优选地，步骤(2)所述4-甲基伞形酮与步骤(1)所述二异氰酸酯的摩尔比为(1-1.1):1，例如1.02:1、1.05:1、1.08:1等，进一步优选1:1。
本发明通过控制二异氰酸酯、聚醚二元醇和4-甲基伞形酮的摩尔比在一定范围内，可以使本发明最后得到的自修复聚氨酯力学性能更优，自修复效率更高。
优选地，步骤(1)所述预聚反应的过程为：将所述聚醚二元醇以滴加的形式加入至二异氰酸酯溶液中。
优选地，步骤(1)所述预聚反应的过程为：将聚醚二元醇以溶液的形式滴加至二异氰酸酯溶液中。
优选地，所述滴加的速率为1-1.5ml/min，例如1.1ml/min、1.2ml/min、1.3ml/min、1.4ml/min等。
本发明通过采用滴加的方式将聚醚二元醇滴加至二异氰酸酯中，此种方式可以保证本发明得到的聚氨酯力学性能较优。
优选地，所述二异氰酸酯溶液的浓度为0.08-0.10g/ml，例如0.09g/ml等。
优选地，所述聚醚二元醇溶液的浓度为0.18-0.20g/ml，例如0.19g/ml等。
优选地，步骤(1)所述二异氰酸酯包括4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和间苯二甲基异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)。
优选地，步骤(1)所述聚醚二醇包括聚四氢呋喃、聚乙二醇和聚丙二醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选聚四氢呋喃。
优选地，步骤(1)所述预聚反应的反应温度为80-90℃，例如82℃、85℃、88℃等。
优选地，步骤(1)所述预聚反应的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1)所述预聚反应的搅拌速率为200-300r/min，例如220r/min、240r/min、250r/min、280r/min、290r/min等。
优选地，步骤(2)所述紫外光的波长为360-370nm，例如362nm、364nm、366nm、368nm等。
优选地，步骤(2)所述照射的时间为10-15min，例如11min、12min、13min、14min等。
优选地，步骤(2)所述交联反应在溶剂中进行。
优选地，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
优选地，所述溶剂与所述4-甲基伞形酮的质量比为10:(0.2-0.5)，例如10:0.25、10:0.3、10:0.35、10:0.4、10:0.45等。
优选地，步骤(3)所述聚合反应的过程为：将所述二聚体以滴加的形式加入至步骤(1)得到的预聚物混合液中。
优选地，步骤(3)所述聚合反应的过程为：将所述二聚体以溶液的形式滴加到所述预聚物混合液中。
优选地，所述滴加的速率为1-1.5ml/min，例如1.1ml/min、1.2ml/min、1.3ml/min、1.4ml/min等。
本发明采用滴加的形式将二聚体滴加到预聚物中，可以进一步保证最后得到的聚氨酯的自修复效率较高，在63％以上。
优选地，步骤(3)所述后处理包括反沉淀和烘干。
优选地，所述反沉淀用的溶剂为甲醇。
优选地，所述烘干的方法为在50-60℃(例如52℃、55℃、58℃等)下处理12-15h(例如13h、14h等)后在90-100℃(例如92℃、95℃、98℃等)下处理1-2h(例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等)。
作为优选技术方案，所述制备方法如下：
(1)将浓度为0.18-0.20g/ml的聚醚二元醇溶液以1-1.5ml/min的滴加速率滴加到浓度为0.08-0.10g/ml二异氰酸酯溶液中，在80-90℃下进行预聚反应，反应过程中的搅拌速率为200-300r/min，得到预聚物混合液，其中，二异氰酸酯和聚醚二元醇的摩尔比为(2-2.1):1；
(2)将4-甲基伞形酮溶液在波长为360-370nm的紫外光下照射10-15min交联，得到4-甲基伞形酮的二聚体溶液，其中，所述4-甲基伞形酮与步骤(1)所述二异氰酸酯的摩尔比为(1-1.1):1；
(3)将步骤(2)得到的二聚体溶液以1-1.5ml/min的滴加速率滴加到步骤(1)得到的预聚物混合液中进行聚合反应，然后利用甲醇进行反沉淀、在50-60℃下处理12-15h后在90-100℃下处理1-2h，得到所述自修复聚氨酯。。
第二方面，本发明提供了一种自修复聚氨酯，所述自修复聚氨酯根据第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述自修复聚氨酯的结构如式i所示：
其中，y为二异氰酸酯去掉两端异氰酸酯基团后的剩余基团；x为聚醚二元醇去掉两端羟基基团后的剩余基团；n为1-5的整数，例如2、3、4等；m为20-40的整数，例如25、30、35等。
优选地，n为1。
本发明所述的y为第一方面提到的二异氰酸酯去掉两端异氰酸酯基团后的剩余基团，示例性的，y基团为4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)去掉两端异氰酸酯基团后的剩余基团，结构如下：
优选地，所述自修复聚氨酯的数均分子量为53000-100000，例如55000、60000、75000、90000、100000、105000等，分子量分布为1.1-1.5，例如1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45等，进一步优选数均分子量为63000-90000，分子量分布为1.1-1.35，更进一步优选数均分子量为70000-80000，分子量分布为1.1-1.3。
第四方面，本发明提供了如第一方面所述的自修复聚氨酯的自修复方法，所述自修复方法为先在250-260nm(例如352nm、354nm、356nm、358nm等)的紫外光下照射10-20min(例如12min、14min、16min、18min等)，然后在波长为360-370nm(例如362nm、364nm、366nm、368nm等)的紫外光下照射10-30min(例如15min、20min、25min等)。
在本发明中，自修复方法是利用4-甲基伞形酮在不同波长的紫外光照射下可逆形成二聚体的原理，因此，任意可以使4-甲基伞形酮生成二聚体的光照条件均可以采用，优选先在250-260nm的紫外光下照射10-20min，然后在波长为360-370nm的紫外光下照射10-30min。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用分步制备方法，先得到聚氨酯预聚物，再与4-甲基伞形酮的二聚体进行聚合得到自修复聚氨酯，相比于先制备得到聚氨酯材料后再进行4-甲基伞形酮的紫外照射交联得到的自修复聚氨酯，本发明得到的自修复聚氨酯的自修复效率较高，且力学性能较优，推测可能的原因是本发明得到的聚氨酯分子量较大且分子量分布较窄，因此力学性能较优；且本发明可以保证最后得到的聚氨酯分子链结构中的4-甲基伞形酮均以二聚体的形式存在，这样在损伤之后进行自修复时，4-甲基伞形酮的二聚反应更充分，因此聚氨酯的自恢复效率较高；
(2)本发明通过控制二异氰酸酯、聚醚二元醇和4-甲基伞形酮的摩尔比在一定范围内，可以使本发明最后得到的自修复聚氨酯力学性能更优，自修复效率更高；
(3)在本发明的优选技术方案中，本发明在不添加催化剂的情况下可以保证反应快速进行，方便快捷，且避免了加入催化剂使反应速率不易控制、容易发生凝胶的情况；
(4)本发明提供的制备方法得到的聚氨酯材料的分子量在53000以上，分子量分布较窄，在1.1-1.48范围内，且力学性能较好，拉伸强度为17-28mpa，断裂伸长率为590-920％，自修复效率较高，为55％以上；
(5)采用本发明优选技术方案得到的自修复聚氨酯的性能最佳，其中，分子量在70500以上，分子量分布较窄，在1.1-1.3范围内，且力学性能较好，拉伸强度为26-28mpa，断裂伸长率为860-920％，自修复效率较高，在70％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的自修复聚氨酯的ft-ir图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种自修复聚氨酯的制备方法如下：
(1)将浓度为0.20g/ml的聚四氢呋喃(mn＝2000)溶液以1ml/min的滴加速率滴加到浓度为0.10g/ml的4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)溶液中，在80℃下进行预聚反应，反应过程中的搅拌速率为200r/min，得到预聚物混合液，其中，4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)和聚四氢呋喃的摩尔比为2:1；
(2)将4-甲基伞形酮溶液在波长为360nm的紫外光下照射15min交联，得到4-甲基伞形酮的二聚体溶液，其中，4-甲基伞形酮与步骤(1)4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)的摩尔比为1:1；
(3)将步骤(2)得到的二聚体溶液以1ml/min的滴加速率滴加到步骤(1)得到的预聚物混合液中进行聚合反应，然后利用甲醇进行反沉淀、在50℃下处理15h后在90℃下处理2h，得到自修复聚氨酯。
实施例2-8
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)和聚四氢呋喃的摩尔比为2.1:1(实施例2)、1.8:1(实施例3)、2.3:1(实施例4)；
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，4-甲基伞形酮与步骤(1)4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)的摩尔比为1.1:1(实施例5)、1.05:1(实施例6)、0.8:1(实施例7)、1.3:1(实施例8)。
实施例9-10
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，在步骤(1)中，聚四氢呋喃溶液直接与4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)溶液混合后进行预聚反应(实施例9)；
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，在步骤(3)中，二聚体与预聚物混合液直接混合后进行聚合反应(实施例10)。
实施例11
一种自修复聚氨酯的制备方法如下：
(1)将浓度为0.18g/ml的聚乙二醇(mn＝1000)溶液以1.5ml/min的滴加速率滴加到浓度为0.08g/ml的异氟尔酮二异氰酸酯溶液中，在85℃下进行预聚反应，反应过程中的搅拌速率为300r/min，得到预聚物混合液，其中，异氟尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇的摩尔比为2:1；
(2)将4-甲基伞形酮溶液在波长为370nm的紫外光下照射10min交联，得到4-甲基伞形酮的二聚体溶液，其中，4-甲基伞形酮与步骤(1)异氟尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:1；
(3)将步骤(2)得到的二聚体溶液以1.5ml/min的滴加速率滴加到步骤(1)得到的预聚物混合液中进行聚合反应，然后利用甲醇进行反沉淀、在55℃下处理14h后在95℃下处理1.5h，得到自修复聚氨酯。
实施例12
一种自修复聚氨酯的制备方法如下：
(1)将浓度为0.19g/ml的聚四氢呋喃(mn＝3000)溶液以1.3ml/min的滴加速率滴加到浓度为0.09g/ml的1,6-亚己基二异氰酸酯溶液中，在90℃下进行预聚反应，反应过程中的搅拌速率为250r/min，得到预聚物混合液，其中，1,6-亚己基二异氰酸酯和聚四氢呋喃的摩尔比为2:1；
(2)将4-甲基伞形酮溶液在波长为365nm的紫外光下照射12min交联，得到4-甲基伞形酮的二聚体溶液，其中，4-甲基伞形酮与步骤(1)1,6-亚己基二异氰酸酯的摩尔比为1:1；
(3)将步骤(2)得到的二聚体溶液以1.2ml/min的滴加速率滴加到步骤(1)得到的预聚物混合液中进行聚合反应，然后利用甲醇进行反沉淀、在60℃下处理12h后在100℃下处理1h，得到自修复聚氨酯。
对比例1
按cn102153856实施例2提供的制备方法制备自修复聚氨酯。
对比例2
按cn102153856权利要求6步骤(2)提供的制备方法制备自修复聚氨酯，制备方法为：
在70℃下，0.01重量份的二月桂酸二丁基锡的作用下，将4-甲基伞形酮、4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)和聚四氢呋喃(mn＝2000)反应，然后涂覆在制膜板上，在80℃下真空干燥48h，再进350nm的紫外光照射100min交联，得到自修复聚氨酯；其中，4-甲基伞形酮、4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)和聚四氢呋喃(mn＝2000)的加入量与实施例1相同，反应条件在cn102153856权利要求6范围内。
对比例3
与对比例1的区别仅在于，在本对比例中，不添加催化剂。
性能测试
对实施例1-12和对比例1-3提供的自修复聚氨酯进行性能测试：
(1)ft-ir：利用brukervertex70spectrometer(brukeroptikgmbh,ettlingen,germany)进行测试；
图1为实施例1提供的自修复聚氨酯的ft-ir图，在图中，可以看到2260cm-1处-nco的吸收峰已经消失，1549cm-1处出现-c-n-的吸收峰，表明异氰酸酯基团完全反应生成了聚氨酯。
对于实施例2-12的红外谱图，同样可以观察到-c-n-吸收峰的存在，可以证明生成了聚氨酯。
(2)分子量及分子量分布(pdi)测试：用gpc测试聚氨酯的分子量和pdi，其中，溶剂为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，测试仪器为watersalliancee2695。
(3)力学性能：利用rgm-4100(瑞格尔仪器有限公司,中国)，在室温下拉伸速度为50mm-1，样本为哑铃型拉伸试样(约35mm×6mm×0.05-0.1mm)；
(4)修复效率：修复率＝t′/t×100％；
其中，t′为试样经过自修复处理后的拉伸强度，t为试样的初始拉伸强度，单位mpa；
修复方法为将受到机械损伤的自修复聚氨酯先在254nm的紫外光下照射15min，然后在波长为365nm的紫外光下照射15min。
性能测试结果见表1：
表1
通过实施例和性能测试可知，本发明提供的制备方法制备得到的自修复聚氨酯的分子量在53000以上，分子量分布较窄，在1.1-1.48范围内，且力学性能较好，拉伸强度为17-28mpa，断裂伸长率为590-920％，自修复效率较高，在55％以上；由实施例1和实施例9-10的对比可知，当本发明中的聚醚二元醇和二聚体均采用滴加的形式参与反应，最后得到的自修复聚氨酯的性能更好，其中，分子量在63700以上，分子量分布较窄，在1.1-1.35范围内，且力学性能较好，拉伸强度为21-28mpa，断裂伸长率为700-920％，自修复效率较高，在63％以上，并且不采用滴加的形式易凝胶使反应难以进行；由实施例1和实施例3-4、7-8的对比可知，当本发明中的二异氰酸酯和聚醚二元醇的摩尔比在(2-2.1):1范围内，4-甲基伞形酮与步骤(1)二异氰酸酯的摩尔比在(1-1.1):1范围内时，本发明得到的自修复聚氨酯的性能最佳，其中，分子量在70500以上，分子量分布较窄，在1.1-1.3范围内，且力学性能较好，拉伸强度为26-28mpa，断裂伸长率为860-920％，自修复效率较高，在70％以上；由实施例和对比例1-2的对比可知，本发明提供的制备方法得到的自修复聚氨酯的综合性能较优，由实施例1和对比例3的对比可知，本发明可以在不添加催化剂的情况下确保反应快速平稳的进行，且得到的自修复聚氨酯性能较优。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的自修复聚氨酯及其制备方法和自修复方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。